Число степеней свободы различных молекул. Методические материалы

Важной характеристикой термодинамиче­ской системы является ее внутренняя энергия U - энергия хаотического (тепло­вого) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутрен­ней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это

означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внут­ренней энергии определяется только раз­ностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. В § 1 было введено понятие числа степеней свободы - числа независимых переменных (координат), полностью опре­деляющих положение системы в простран­стве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как мате­риальную точку, которой приписывают три

степени свободы поступательного движе­ния. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r->0, J= mr 2 ®0, T вр =Jw 2 /2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы по­ступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движе­ния. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i=5). Трехатомная (рис. 77,0) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степе­ней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. По­этому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колеба­тельного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из по­ступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем оди­наковая энергия, равная 1 / 3 значения

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномер­ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термо­динамического равновесия, на каждую по­ступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетиче­ская энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы - в сред­нем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энер­гией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в слу­чае поступательного и вращательного дви­жений), но и потенциальная, причем сред­ние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i - сумма числа поступатель­ных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i =i пост +i вращ +2i колеб.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атома­ми; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна ну­лю (молекулы между собой не взаимодей­ствуют), то внутренняя энергия, отнесен­ная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа

где М - молярная масса, v - количе­ство вещества.

Теплоёмкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус:

Дж/(моль×К).

Из п. 1.2 известно, что молярная масса – масса одного моля:

где А – атомная масса; m ед - атомная единица массы; N А - число Авогадро; моль μ – количество вещества, в котором содержится число молекул, равное числу атомов в 12 г изотопа углерода 12 С.

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

Если газ нагревать при постоянном объёме , то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при этом обозначается С V .

С Р – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h , то есть газ совершит работу (рис. 4.2).

Рис. 4.2

Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание и на совершение работы. Отсюда ясно, что .

Итак, проводимое тепло и теплоёмкость зависят от того, каким путём осуществляется передача тепла. Значит, Q и С не являются функциями состояния.

Величины С Р и С V оказываются связанными простыми соотношениями. Найдём их.

Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объёме(dA = 0). Тогда первое начало термодинамики запишем в виде:

В общем случае

При изобарическом процессе, кроме увеличения внутренней энергии, происходит совершение работы газом:

Это уравнение Майера для одного моля газа.

Из этого следует, что физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что R – численно равна работе, совершаемой одним молем газа при нагревании на один градус в изобарическом процессе.

Используя это соотношение, Роберт Майер в 1842 г. вычислил механический эквивалент теплоты: 1 кал = 4,19 Дж.

Полезно знать формулу Майера для удельных теплоёмкостей:

.

.

(4.2.9)

Внутренняя энергия

Любая термодинамическая система состоит из атомов и молекул, находящихся в непрерывном движении. Количественной характеристикой движения является энергия.

Внутренняя энергия (U) характеризует общий запас энергии системы. Она включает все виды движения и взаимодействия частиц, составляющих систему: кинетическую энергию молекулярного движения, межмолекулярную энергию притяжения и отталкивания частиц, внутримолекулярную или химическую энергию, энергию электронного возбуждения, внутриядерную и лучистую энергию.

Величина внутренней энергии зависит от природы вещества , его массы и параметров состояния системы .

Определение полного запаса внутренней энергии вещества невозможно, т.к. нельзя перевести систему в состояние, лишенное внутренней энергии. Поэтому в термодинамике рассматривают изменение внутренней энергии (∆U), которое представляет собой разность величин внутренней энергии системы в конечном и начальном состояниях:

∆U = U koh . – U нач.

Бесконечно малое изменение внутренней энергии обозначают через du т.к. внутренняя энергия является функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то du будет полным дифференциалом. Величины ∆U и du считают положительными, если внутренняя энергия при протекании процесса возрастает, а отрицательными если убывает.

Теплота и работа

Передача энергии от системы к окружающей среде и наоборот осуществляется в виде теплоты (Q) и работы (А).

	Система
-Q		+Q		+А		-А
Окружающая среда

Форма передачи энергии от одной части системы к другой вследствие неупорядоченного движения молекул, зависящая лишь от температуры частей системы и не связанная с перекосом вещества в системе называется теплотой .

Теплота связана с процессом, а не с состоянием системы, т.е. теплота является функцией состояния она зависит от пути процесса поэтому бесконечно малое количество теплоты обозначается δQ и не является полным дифференциалом. Теплота, подводимая к системе, считаетсяположительной, а отданная ею - отрицательной .

Работа процесса - это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.

Работа, как и теплота, связана с процессом и не является свойством системы, т.е. функцией состояния. Paбoту, совершаемую системой против внешних сил. принято считать положительной, а совершаемую над системой - отрицательной .

Первый закон термодинамики

Первый закон имеет несколько формулировок:

1. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

2. Работа и теплота эквивалентны.

3. Вечный двигатель I рода невозможен. (Двигатель I рода дает работу без затраты энергии из окружающей среды.)

Математическое выражение I закона:

Q = ∆U + A, (1)

где Q - количество сообщенной системе теплоты;

∆U - изменение внутренней энергии;

А - суммарная работа, совершаемая системой.

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение (1) имеет вид:

δQ = du – δА = du - pdV + δА,

где pdV - работа расширения;

δА - сумма всех остальных видов элементарных работ (магнитная, электрическая и др.).

Величину δА называют полезной работой. В химической термодинамике принимают во внимание только работу расширения, а работу δА считают равной 0. Поэтому

δА = pdV, тогда δQ= du + pdV (2)

Из уравнений (1.2) следует, что количество, теплоты подведенное к системе или отведенное от нее идет на изменение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой или совершаемую над системой.

Первый закон термодинамики позволяет вычислить изменение параметров идеального газа при тепловых и механических процессах.

Так, если в газе протекают изопроцессы, первый закон термодинамики может быть записан в частном виде.

При изотермическом процессе изменения внутренней энергии в идеальном газе не происходит и все подводимое к газу количество теплоты идет на совершение им работы.

(Индекс V означает, что процесс протекает при постоянном объеме).

Если при теплообмене происходит изменение температуры газа на ΔT , то Q V = c V m ΔT .

c V – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.

Подставляя это выражение в уравнение первого закона термодинамики для изохорного процесса, имеем: ΔU = c V m ΔT .

С другой стороны, для одноатомного идеального газа

Приравняв правые части уравнений и произведя соответствующие преобразования, имеем:

При изобарном процессе изменение внутренней энергии газа происходит как за счет теплообмена, так и за счет совершения механической работы. Если к газу подводится некоторое количество теплоты, то оно частично расходуется на увеличение внутренней энергии газа, частично на совершение газом работы при его расширении.

p = const, A = p ΔV , Q p = ΔU + p ΔV .

(Индекс p означает, что процесс протекает при постоянном давлении).

Давление газа остается постоянным за счет соответствующего изменения объема. Так как ΔU = Q V , то Q p = Q V + p ΔV .

Таким образом оказывается, что для повышения температуры газа на одно и то же количество градусов при постоянном давлении надо сообщить ему большее количество теплоты, чем при постоянном объеме, так часть теплоты расходуется на совершение работы.

Если обозначить удельную теплоемкость при постоянном давлении c p , то первый закон термодинамики для изобарного процесса примет вид: или:

Из уравнения Менделеева–Клапейрона следует, что

Таким образом,

С учетом того, что

Наряду с удельными теплоемкостями газа при постоянном объеме и постоянном давлении c V и c p , можно ввести молярные теплоемкости C V = c V M при постоянном объеме и C p = c p M при постоянном давлении. Сделав это, имеем: C p = C V + R .

Полученное уравнение носит название уравнения Майера.

Кроме рассмотренных, возможен еще вариант, когда термодинамическая система не обменивается теплотой с окружающей средой. Процесс, происходящий при этом с газом, называется адиабатным. При адиабатном процессе работа совершается газом за счет убыли его внутренней энергии, либо наоборот, за счет совершения над газом работы, увеличивается его внутренняя энергия. Q = 0; A = –ΔU .

ниверсальная газовая постоянная (R) – это одна из основных физических констант, используемая при решении задач в различных разделах химии.

Согласно системе СИ эта постоянная выражается в Дж/К·моль и имеет значение 8,314 .

Универсальная газовая по­стоянная входит в уравнение Менделеева – Клапейрона:

где n – число молей газа, р – давление, V и Т – соответственно, объем и температура в градусах по шкале Кельвина.

Выразим универсальную газовую постоянную:

R = pV/nT

Примем количество вещества за 1 моль, тогда объём будет равен 22,4 л/моль. Произведение рV – это работа раcширения идеального гaзa. Физичеcкий смысл универсальной газoвoй пoстоянной в тoм, чтo R показывает работу которую выпoлняет 1 моль идеального газа при расширении за счет нагревания на 1 К (при р = const). R также показывает среднюю энергию теплового движения 1 моля частиц.

Pv y = const УРАВНЕНИЕ АДИАБАТЫ

Политропный процесс

Материал из Википедии - свободной энциклопедии

Политропный процесс, политропический процесс - термодинамический процесс, во время которого удельная теплоёмкость газа остаётся неизменной.

В соответствии с сущностью понятия теплоёмкости , предельными частными явлениями политропного процесса являютсяизотермический процесс () иадиабатный процесс ().

В случае идеального газа, изобарный процесс и изохорный процесс также являются политропными (удельные теплоёмкости идеального газа при постоянном объёме и постоянном давлении соответственно равны и ( и не меняются при изменении термодинамических параметров).

Показатель политропы[править | править исходный текст]

Кривая на термодинамических диаграммах, изображающая политропный процесс, называется «политропа». Для идеального газа уравнение политропы может быть записано в виде:

где р - давление, V - объем газа, n - «показатель политропы».

Здесь - теплоёмкость газа в данном процессе, и - теплоемкости того же газа, соответственно, при постоянном давлении и объеме.

В зависимости от вида процесса, можно определить значение n:

Различные значения показателя политропы
Значение показателя политропы	Уравнение	Описание процесса
	-	Хотя этот случай не имеет практического значения для наиболее распространённых технических приложений, показатель политропы может принимать отрицательные значения в некоторых специальных случаях, рассматриваемых, например, в некоторых состояниях плазмы в астрофизике.
		Это изобарный процесс (протекающий при постоянном давлении)
		Это изотермический процесс (протекающий при постоянной температуре)
	-	Это квазиадиабатические процессы, протекающие, например, в двигателях внутреннего сгорания во время расширения газа
	-	-- это показатель адиабаты, используемый при описании адиабатического процесса (происходит без теплообмена газа с окружающей средой)
	-	Это изохорный процесс (протекающий при постоянном объёме)

Когда показатель n лежит в пределах между любыми двумя значениями из указанных выше (0, 1, γ, или ∞), то это означает, что график политропного процесса заключён между графиками соответствующих двух процессов.

Заметим, что , так как .

Напишем рядом выражение для давления и уравнение состояния идеального газа:

;

,

средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул:

.

Вывод : абсолютная температура есть величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения молекул.

Это выражение замечательно тем, что средняя энергия оказывается зависящей только от температуры и не зависит от массы молекулы.

Однако, наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Оба этих вида движения (вращение и колебание ) связаны с некоторым запасом энергии, определить который позволяет положение о равнораспределении энергии по степеням свободы молекулы .

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы.

Например: 1. Материальная точка имеет 3 степени свободы, так как ее положение в пространстве полностью определяется заданием значений трех ее координат.

2. Абсолютно твердое тело имеет 6 степеней свободы, так как его положение можно определить задав координаты его центра масс (x , y , z ) и углы ,  и . Измерение координат центра масс при неизменных углах ,  и  обуславливается поступательным движением твердого тела, следовательно, соответствующие степени свободы называются поступательными. Степени свободы, связанные с вращением твердого тела называются вращательными.

3. Система из N материальных точек имеет 3N степеней свободы. Любая жесткая связь, устанавливающая неизменное взаимное расположение двух точек уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, если точек две, то число степеней свободы равно 5: 3 поступательные и 2 вращательные (вокруг осей

).

Если связь не жесткая, а упруга, то число степеней свободы равно 6 – три поступательные, две вращательные и одна колебательная степень свободы.

Из опытов по измерению теплоемкости газов вытекает, что при определении числа степеней свободы молекулы следует рассматривать атомы как материальные точки. Одноатомной молекуле приписывают 3 поступательные степени свободы; двухатомной молекуле с жесткой связью – 3 поступательные и 2 вращательные степени свободы; двухатомной молекуле с упругой связью – 3 поступательные, 2 вращательные и 1 колебательную степень свободы; трехатомной молекуле приписывают 3 поступательные и 3 вращательные степени свободы.

Закон Больцмана о равнораспределении энергии по степеням свободы: сколько бы степеней свободы не имела молекула три из них поступательные. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимуществ перед остальными, на любую из них должна приходиться в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения
, т.е..

Итак, закон распределения: на каждую степень свободы приходится в среднем одинаковая кинетическая энергия, равная (поступательную и вращательную), а на колебательную степень свободы – энергия, равнаяKT . Согласно закону равнораспределения среднее значение энергии одной молекулы
тем больше, чем сложнее молекула, чем больше у нее степеней свободы.

Колебательная степень свободы должна обладать вдвое большей энергетической емкостью, чем поступательная или вращательная степень свободы, потому что на нее приходится не только кинетическая, но и потенциальная энергия (среднее значение потенциальной и кинетической энергии для гармонического осциллятора оказывается одинаковым); таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться
, где.

Таблица 11.1

	Модель молекулы	Число степеней свободы (i )
Одноатомный
Двухатомный	Жесткая связь
Двухатомный	Упругая связь			1 (удваивается)
Трехатомный (многоатомный)

Сравним выражения

Сравним выражения

Термодинамическая температура есть величина, пропорциональная средней энергии поступательного движения молекул.

Поступательно движутся только молекулы газа, движение молекул в жидких и твердых телах носит иной характер.

Существенно, что средняя энергия молекул зависит только от температуры и не зависит от массы молекулы.

Представив , и сравнив с , получаем:

(43 .3 )

Корень квадратный из величины называется среднеквадратичной скоростью молекул . Только поступательно движутся лишь одноатомные молекулы. Двух- и многоатомные молекулы, кроме поступательного, могут совершать также вращательное и колебательное движения. Эти виды движения связаны с некоторым запасом энергии, вычислить который позволяет устанавливаемый классической физикой (т.е. основанный на ньютоновских законах) статистической физикой закон равнораспределения энергии по степеням свободы молекулы.

Введём понятие числа степеней свободы механической системы.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых может быть задано положение системы в пространстве.

Положение материальной точки в пространстве определяется значениями трёх её координат, например декартовых координат x, y, z или сферических координат r, θ, φ и т.д. В соответствии с этим материальная точка имеет три степени свободы.

Положение абсолютно твердого тела (АТТ) можно определить с помощью координат x, y, z его центра масс и углов θ, φ и ψ, указывающих ориентацию тела в пространстве.

Координаты центра масс С определяются в неподвижной системе отсчёта x, y, z. Вспомогательные координатные оси x´, y´,z´ перемещаются поступательно вместе с телом. Взаимно перпендикулярные оси АА и ВВ жестко связаны с телом. Прямая A´A´есть проекция оси АА на плоскость x´ z´. Углы φ и υ опредяют ориентацию в пространстве оси АА и А`A`. Угол θ определяет ориентацию оси ВВ.

Следовательно, абсолютно твердое тело имеет шесть степенй свободы. При поступательном движении тела изменяются только координаты центра масс, в то время как углы θ, φ и ψ остаются неизменными. Поэтому соответствующие степени свободы называют поступательными . (Три степени свободы материальной точки, очевидно, поступательные.) Степени свободы, связанные с вращением тела называются вращательными . Например, изменения углов θ, φ и ψ при неподвижном центре масс, обусловленные вращением тела. Таким образом, из шести степеней свободы абсолютно твердого тела три являются поступательными и три вращательными.

Система N материальных точек, между которыми нет жестких связей. имеет 3N степеней свободы (положение каждой точки определяется тремя координатами). Каждая жёсткая связь, обусловливающая неизменное расстояние между двумя точками, уменьшает число степеней свободы на единицу. Например, система двух материальных точек с упругой связью имеет три поступательные, две вращательные и одну колебательную степень свободы.

Экспериментально установлено, что при определении числа степеней свободы молекул атомы нужно рассматривать как материальные точки. Соответственно одноатомной молекуле следует приписывать три поступательные степени свободы. Двухатомной молекуле с жесткой связью между атомами нужно приписывать пять степеней свободы – три поступательные и две вращательные.

При любом числе степеней свободы молекулы три из них поступательные, причём ни одна из них не имеет преимущества перед остальными . Поэтому на каждую из поступательных степеней свободы приходится в среднем одинаковая энергия, равная (kT/2), на все три поступательные степени свободы приходится энергия, в среднем равная (3kT/2).

Согласно закону равнораспределения на каждую степень свободы (поступательную, вращательную и колебательную) в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия, равная kT/2.

Система, совершающая гармонические колебания (синусоидальные или косинусоидальные), называется гармоническим осциллятором .

Колебательное движение (например, качание маятника) связано с наличием у колеблющейся системы не только кинетической, но и потенциальной энергии. В теории колебаний доказывается, что средние значения кинетической и потенциальной энергии гармонического осциллятора одинаковы. Отсюда следует, что колебательная степень свободы молекулы обладает, по сравнению с поступательной или вращательной, удвоенной ёмкостью – на каждую колебательную степень свободы приходится в среднем две половинки kT, одна в виде кинетической энергии и одна в виде потенциальной энергии.

Из закона равнораспределения кинетической энергии по степеням свободы следует, что средняя энергия молекулы определяется формулой

Закон равнораспределения получен на основе классических представлений о характере движения молекул. Поэтому он является приближённым и нарушается в тех случаях, когда становятся существенными квантовые эффекты.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Первое начало термодинамики

§1. Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

§2. Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q .

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

§3 I начало термодинамики

Допустим, что некоторая система (газ, заключённый в цилиндре под поршнем), обладая внутренней энергией, получила некоторое количество теплоты Q , перейдя в новое состояние, характеризуемой внутренней энергии U 2 , совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, и отрицательным, когда забирается у системы. Работа положительна, когда она совершается газом против внешних сил, и отрицательна, когда она совершается над газом.

I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.

Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме

dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы

Элементарная работа, - бесконечное малое количество теплоты.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда

т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).

§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном

распределении энергии по степеням свободы молекулы

Число степеней свободы : механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3 , так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z ).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N 2 , O 2 , Н 2 ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i пост + i вр =3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы

i = i пост + i вр =3 + 3=6

Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные с тепени свободы. Для нелинейной молекулы і кол . = 3 N - 6 , где N - число атомов в молекуле.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная 1/2 kT , и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT . Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем таким образом средняя энергия молекулы

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U – энергия теплового движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.

Введем понятие числа степеней свободы i: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения (i =3). При этом энергию вращательного движения можно не учитывать.

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью. Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения . Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i =5). Трехатомнаяи многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (i =6).

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

На каждую степень поступательного движения приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <w 0 >:

<w 0 >= . (7.1)

Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i – сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N А молекул.