Ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng iba't ibang mga molekula. Mga materyales sa pamamaraan
Ang isang mahalagang katangian ng isang thermodynamic system ay ang nito panloob na enerhiyaU- ang enerhiya ng magulong (thermal) na paggalaw ng mga microparticle ng system (mga molekula, atoms, electron, nuclei, atbp.) at ang enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng mga particle na ito. Mula sa kahulugan na ito ay sumusunod na ang panloob na enerhiya ay hindi kasama ang kinetic energy ng system sa kabuuan at ang potensyal na enerhiya ng system sa mga panlabas na larangan.
Panloob na enerhiya - single-valued function ang thermodynamic na estado ng system, ibig sabihin, sa bawat estado, ang sistema ay may mahusay na tinukoy na panloob na enerhiya (hindi ito nakasalalay sa kung paano dumating ang sistema sa estado na ito). Ito ay
Nangangahulugan na sa panahon ng paglipat ng system mula sa isang estado patungo sa isa pa, ang pagbabago sa panloob na enerhiya ay tinutukoy lamang ng pagkakaiba sa mga halaga ng panloob na enerhiya ng mga estado na ito at hindi nakasalalay sa landas ng paglipat. Sa § 1, ang konsepto ng bilang ng mga antas ng kalayaan ay ipinakilala - ang bilang ng mga independiyenteng variable (coordinate) na ganap na tumutukoy sa posisyon ng system sa espasyo. Sa ilang mga problema, ang isang molekula ng monatomic gas (Larawan 77, a) ay itinuturing na isang materyal na punto, kung saan ang tatlo
antas ng kalayaan ng paggalaw ng pagsasalin. Sa kasong ito, ang enerhiya ng rotational motion ay maaaring balewalain (r->0, J= mr 2 ®0, T vr = Jw 2 /2®0).
Sa klasikal na mekanika, ang isang molekula ng isang diatomic gas, sa unang pagtataya, ay itinuturing bilang isang set ng dalawang materyal na punto na mahigpit na konektado ng isang non-deformable bond (Larawan 77b). Ang sistemang ito, bilang karagdagan sa tatlong antas ng kalayaan ng paggalaw ng pagsasalin, ay may dalawa pang antas ng kalayaan ng paggalaw ng pag-ikot. Ang pag-ikot sa paligid ng ikatlong axis (ang axis na dumadaan sa parehong mga atomo) ay walang kahulugan. Kaya, ang isang diatomic gas ay may limang antas ng kalayaan (i=5). Triatomic (Larawan 77.0) at polyatomic nonlinear molecules ay may anim na antas ng kalayaan: tatlong translational at tatlong rotational. Naturally, walang matibay na bono sa pagitan ng mga atomo. Samakatuwid, para sa mga tunay na molekula, kinakailangan ding isaalang-alang ang mga antas ng kalayaan ng paggalaw ng vibrational.
Anuman ang kabuuang bilang ng mga antas ng kalayaan ng mga molekula, ang tatlong antas ng kalayaan ay palaging pagsasalin. Wala sa mga translational degree ng kalayaan ang may kalamangan sa iba, kaya bawat isa sa kanila ay may average na parehong enerhiya na katumbas ng 1/3 ng halaga Sa klasikal na istatistikal na pisika, ang isa ay nakukuha Ang batas ni Boltzmann sa pare-parehong pamamahagi ng enerhiya sa mga antas ng kalayaan ng mga molekula: para sa isang sistemang istatistika sa isang estado ng thermodynamic equilibrium, ang bawat translasyon at rotational na antas ng kalayaan ay tumutukoy sa isang average na kinetic energy na katumbas ng kT/2, at para sa bawat vibrational na antas ng kalayaan - sa karaniwan, isang enerhiya na katumbas ng kt. Ang antas ng panginginig ng boses ay "nagtataglay" ng dalawang beses na mas maraming enerhiya dahil hindi lamang ito ang kinetic energy (tulad ng sa kaso ng translational at rotational motions), kundi pati na rin ang potensyal na enerhiya, at ang average na mga halaga ng kinetic at potensyal na enerhiya ay pareho. Kaya, ang average na enerhiya ng isang molekula saan i- ang kabuuan ng bilang ng translational, ang bilang ng rotational at dalawang beses ang bilang ng vibrational degrees ng kalayaan ng molekula: i=i post + i pag-ikot +2 i pagbabagu-bago Sa klasikal na teorya, ang mga molekula ay itinuturing na may matibay na bono sa pagitan ng mga atomo; para sa kanila i tumutugma sa bilang ng mga antas ng kalayaan ng molekula. Dahil sa isang perpektong gas ang mutual potensyal na enerhiya ng mga molekula ay zero (ang mga molekula ay hindi nakikipag-ugnayan sa isa't isa), ang panloob na enerhiya sa bawat mole ng gas ay magiging katumbas ng kabuuan ng mga kinetic energies N A ng mga molekula: Panloob na enerhiya para sa isang di-makatwirang masa t gas saan M - molar mass, v - dami ng substance. Kapasidad ng init
Ang katawan ay nailalarawan sa dami ng init na kinakailangan upang mapainit ang katawan na ito ng isang degree: J/(mol×K). Mula sa talata 1.2 alam na ang molar mass ay ang masa ng isang nunal: saan PERO ay ang atomic mass; m mga yunit- atomic mass unit; N A- numero ni Avogadro; mol μ ay ang halaga ng isang substance na naglalaman ng bilang ng mga molekula na katumbas ng bilang ng mga atom sa 12 g ng carbon isotope 12 C. Ang kapasidad ng init ng isang thermodynamic system ay depende sa kung paano nagbabago ang estado ng system kapag pinainit. Kung ang gas ay pinainit sa pare-pareho ang volume, pagkatapos ay ang lahat ng init na ibinibigay ay ginagamit upang init ang gas, iyon ay, upang baguhin ang panloob na enerhiya nito. Ang kapasidad ng init ay tinutukoy C V. C R- kapasidad ng init sa patuloy na presyon. Kung ang isang gas ay pinainit sa pare-pareho ang presyon R sa isang sisidlan na may piston, ang piston ay tataas sa isang tiyak na taas h, iyon ay, gagana ang gas (Larawan 4.2). Samakatuwid, ang isinasagawang init ay ginugol kapwa para sa pagpainit at para sa paggawa ng trabaho. Kaya naman malinaw na . Kaya, pagpapadaloy ng init at kapasidad ng init depende sa kung paano inililipat ang init. Ibig sabihin, Q at Ang C ay hindi mga function ng estado. Dami C R at C V ay nauugnay sa pamamagitan ng mga simpleng relasyon. Hanapin natin sila. Painitin natin ang isang nunal ng perpektong gas sa pare-parehong dami (d A= 0). Pagkatapos ay isulat namin ang unang batas ng thermodynamics sa anyo: Sa pangkalahatan Sa isang proseso ng isobaric, bilang karagdagan sa pagtaas ng panloob na enerhiya, ang gawain ay ginagawa ng gas: Ito ay Ang equation ni Mayer para sa isang nunal ng gas. Sinusundan nito iyon ang pisikal na kahulugan ng unibersal na gas constant ay ang R ay ayon sa bilang na katumbas ng gawaing ginawa ng isang mole ng gas kapag pinainit ng isang degree sa isang prosesong isobaric. Gamit ang ratio na ito, kinakalkula ni Robert Mayer noong 1842 ang mekanikal na katumbas ng init: 1 cal = 4.19 J. Kapaki-pakinabang na malaman ang formula ni Mayer para sa mga tiyak na kapasidad ng init: Panloob na enerhiya Ang anumang thermodynamic system ay binubuo ng mga atomo at molekula sa tuluy-tuloy na paggalaw. Ang quantitative na katangian ng paggalaw ay enerhiya. Ang panloob na enerhiya (U) ay nagpapakilala sa kabuuang enerhiya ng system. Kabilang dito ang lahat ng uri ng paggalaw at interaksyon ng mga particle na bumubuo sa system: kinetic energy ng molecular motion, intermolecular energy of attraction at repulsion ng particles, intramolecular o chemical energy, electronic excitation energy, intranuclear at radiant energy. Ang halaga ng panloob na enerhiya ay nakasalalay sa ang kalikasan ng bagay, kanya masa at mga parameter ng estado ng system. Ang pagtukoy sa kabuuang stock ng panloob na enerhiya ng isang sangkap ay imposible, dahil imposibleng ilipat ang sistema sa isang estado na walang panloob na enerhiya. Samakatuwid, sa thermodynamics, ang pagbabago sa panloob na enerhiya (∆U) ay isinasaalang-alang, na kung saan ay ang pagkakaiba sa pagitan ng mga halaga ng panloob na enerhiya ng system sa pangwakas at paunang mga estado: ∆U = U koh . - Uumpisahan mo. Ang isang infinitesimal na pagbabago sa panloob na enerhiya ay tinutukoy ng du kasi Ang panloob na enerhiya ay isang function ng estado at ang pagbabago nito ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso, ngunit natutukoy lamang ng paunang at panghuling estado ng system, pagkatapos du magiging kabuuang pagkakaiba. ∆U at du ay itinuturing na positibo kung ang panloob na enerhiya ay tumaas sa panahon ng proseso, at negatibo kung ito ay bumababa. Ang init at trabaho Ang paglipat ng enerhiya mula sa system patungo sa kapaligiran at kabaligtaran ay isinasagawa sa anyo ng init (Q) at trabaho (A). Ang anyo ng paglipat ng enerhiya mula sa isang bahagi ng system patungo sa isa pa dahil sa hindi maayos na paggalaw ng mga molekula, na nakasalalay lamang sa temperatura ng mga bahagi ng system at hindi nauugnay sa misalignment ng bagay sa system ay tinatawag na init. Ang init ay nauugnay sa proseso, at hindi sa estado ng system, i.e. Ang init ay isang function ng estado ito ay nakasalalay sa landas ng proseso; samakatuwid, ang isang infinitesimal na halaga ng init ay tinutukoy na δQ at hindi isang kabuuang pagkakaiba. Ang init na ibinibigay sa system ay isinasaalang-alang positibo at ibinigay sa kanya - negatibo. Proseso ng trabaho- ito ang enerhiya na inilipat ng isang katawan patungo sa isa pa sa panahon ng kanilang pakikipag-ugnayan, independiyente sa temperatura ng mga katawan na ito at hindi nauugnay sa paglipat ng bagay mula sa isang katawan patungo sa isa pa. Ang trabaho, tulad ng init, ay nauugnay sa proseso at hindi isang pag-aari ng system, i.e. function ng estado. Ang gawaing ginawa ng sistema laban sa mga panlabas na puwersa. itinuturing na positibo at ginanap sa system - negatibo. Unang batas ng thermodynamics Ang unang batas ay may ilang mga pormulasyon: 1. Ang panloob na enerhiya ng isang nakahiwalay na sistema ay pare-pareho. 2. Ang trabaho at init ay katumbas. 3. Ang isang walang hanggang motion machine ng unang uri ay imposible. (Ang makina ng unang uri ay nagbibigay ng trabaho nang hindi gumagasta ng enerhiya mula sa kapaligiran.) Ang pagpapahayag ng matematika ng 1st law: Q = ∆U + A, (1) kung saan ang Q ay ang dami ng init na ipinadala sa system; ∆U - pagbabago sa panloob na enerhiya; Ang A ay ang kabuuang gawaing ginawa ng system. Para sa walang katapusang maliliit na prosesong elementarya, ang equation (1) ay may anyo: δQ = du - δА = du - pdV + δА, kung saan ang pdV ay ang pagpapalawak ng trabaho; Ang δA ay ang kabuuan ng lahat ng iba pang uri ng gawaing elementarya (magnetic, elektrikal, atbp.). Ang halaga ng δA ay tinatawag na kapaki-pakinabang na gawain. Sa kemikal na thermodynamics, tanging ang gawain ng pagpapalawak ang isinasaalang-alang, at ang gawaing δA ay itinuturing na katumbas ng 0. Samakatuwid δA = pdV, pagkatapos δQ = du + pdV (2) Mula sa mga equation (1.2) sumusunod na ang dami ng init na ibinibigay sa system o inalis mula dito ay napupunta upang baguhin ang panloob na enerhiya at trabaho na ginawa ng system o ginawa sa system. Ang unang batas ng thermodynamics ay nagpapahintulot sa iyo na kalkulahin ang pagbabago sa mga parameter ng isang perpektong gas sa panahon ng thermal at mekanikal na mga proseso. Kaya, kung ang mga isoprocess ay nangyari sa isang gas, ang unang batas ng thermodynamics ay maaaring isulat sa isang partikular na anyo. Sa isang isothermal na proseso walang pagbabago sa panloob na enerhiya sa isang perpektong gas, at ang lahat ng init na ibinibigay sa gas ay napupunta sa paggawa. (Index V nangangahulugan na ang proseso ay nagpapatuloy sa isang pare-parehong dami). Kung sa panahon ng paglipat ng init ay may pagbabago sa temperatura ng gas sa pamamagitan ng Δ T, pagkatapos Q V = c V mΔ T. c V ay ang tiyak na kapasidad ng init ng gas sa pare-parehong dami. Ang pagpapalit ng expression na ito sa equation ng unang batas ng thermodynamics para sa isang isochoric na proseso, mayroon tayong: Δ U = c V mΔ T. Sa kabilang banda, para sa isang monatomic ideal na gas Pag-equate ng mga tamang bahagi ng mga equation at paggawa ng naaangkop na mga pagbabago, mayroon tayong: Na may prosesong isobaric ang pagbabago sa panloob na enerhiya ng gas ay nangyayari kapwa dahil sa paglipat ng init at dahil sa mekanikal na gawain. Kung ang isang tiyak na halaga ng init ay ibinibigay sa gas, kung gayon ito ay bahagyang ginugol sa pagtaas ng panloob na enerhiya ng gas, bahagyang sa paggawa ng trabaho ng gas sa panahon ng pagpapalawak nito. (Index p nangangahulugan na ang proseso ay nagpapatuloy sa pare-parehong presyon). Ang presyon ng isang gas ay nananatiling pare-pareho dahil sa isang kaukulang pagbabago sa volume. Dahil Δ U = Q V, pagkatapos Qp = Q V + pΔ V. Kaya, lumalabas na upang mapataas ang temperatura ng isang gas sa parehong bilang ng mga degree sa isang pare-pareho ang presyon, kinakailangan na magbigay dito ng isang mas malaking halaga ng init kaysa sa isang pare-pareho ang dami, kaya bahagi ng init ay ginugol sa paggawa ng trabaho. Kung tinutukoy natin ang tiyak na kapasidad ng init sa pare-parehong presyon cp, pagkatapos ay ang unang batas ng thermodynamics para sa isang isobaric na proseso ay nasa anyo: Ito ay sumusunod mula sa Mendeleev–Clapeyron equation na kaya, Isinasaalang-alang ang katotohanan na Kasama ang mga tiyak na kapasidad ng init ng gas sa pare-pareho ang dami at pare-pareho ang presyon c V at cp, maaari naming ipakilala ang mga kapasidad ng init ng molar C V = c V M sa pare-parehong dami at Cp = c p M sa patuloy na presyon. Nang magawa ito, mayroon kaming: Cp = C V + R. Ang resultang equation ay tinatawag na Mayer equation. Bilang karagdagan sa mga isinasaalang-alang, ang isa pang pagpipilian ay posible kapag ang thermodynamic system ay hindi nakikipagpalitan ng init sa kapaligiran. Ang proseso na nangyayari sa kasong ito sa gas ay tinatawag na adiabatic. Sa isang proseso ng adiabatic, ang gawain ay ginagawa ng gas dahil sa pagbaba ng panloob na enerhiya nito, o kabaliktaran, dahil sa gawaing ginawa sa gas, ang panloob na enerhiya nito ay tumataas. Q = 0; A = –Δ U. Ang unibersal na gas constant (R) ay isa sa mga pangunahing pisikal na constant na ginagamit sa paglutas ng mga problema sa iba't ibang sangay ng kimika. Ayon sa sistema ng SI, ang pare-parehong ito ay ipinahayag sa J / K mol at mga bagay 8,314
. Ang unibersal na gas constant ay kasama sa Mendeleev-Clapeyron equation: kung saan ang n ay ang bilang ng mga moles ng gas, ang p ay presyon, ang V at T ay, ayon sa pagkakabanggit, dami at temperatura sa degrees Kelvin. Ipinapahayag namin ang unibersal na pare-pareho ng gas: R = pV/nT Kunin natin ang halaga ng sangkap bilang 1 mol, kung gayon ang dami ay magiging katumbas ng 22.4 l / mol. Ang produktong pV ay ang gawain ng pagpapalawak ng isang perpektong gas. Ang pisikal na kahulugan ng unibersal na gas constant
sa iyon R nagpapakita ng gawaing ginagawa ng 1 mole ng ideal na gas sa panahon ng pagpapalawak dahil sa pag-init ng 1 K (sa p = const). R nagpapakita rin ng average na enerhiya ng thermal motion ng 1 mole ng mga particle. Pv y = const ADIABATIC EQUATION Proseso ng polytropic Mula sa Wikipedia, ang malayang ensiklopedya Polytropic na proseso, polytropic na proseso - isang thermodynamic na proseso kung saan ang tiyak na kapasidad ng init ng gas ay nananatiling hindi nagbabago. Alinsunod sa kakanyahan ng konsepto ng kapasidad ng init, ang naglilimita sa partikular na mga phenomena ng prosesong polytropic ay ang proseso ng isothermal () at ang proseso ng adiabatic (). Sa kaso ng isang perpektong gas, ang isobaric na proseso at ang isochoric na proseso ay polytropic din (ang mga tiyak na kapasidad ng init ng isang perpektong gas sa pare-pareho ang dami at pare-pareho ang presyon ay ayon sa pagkakabanggit ay katumbas ng at ( Polytropic exponent[baguhin | i-edit ang pinagmulan] Ang isang curve sa thermodynamic diagram na naglalarawan ng isang polytropic na proseso ay tinatawag na "polytrope". Para sa isang perpektong gas, ang polytropic equation ay maaaring isulat bilang: kung saan ang p ay ang presyon, ang V ay ang dami ng gas, ang n ay ang "polytropic index". Narito ang kapasidad ng init ng gas sa prosesong ito, at ang mga kapasidad ng init ng parehong gas, ayon sa pagkakabanggit, sa pare-pareho ang presyon at dami. Depende sa uri ng proseso, matutukoy mo ang halaga ng n: Kapag ang exponent n ay nasa pagitan ng alinman sa dalawa sa mga halaga sa itaas (0, 1, γ, o ∞), nangangahulugan ito na ang graph ng polytropic na proseso ay nakapaloob sa pagitan ng mga graph ng katumbas na dalawang proseso. Tandaan na mula noong . Isulat natin ang expression para sa presyon at ang equation ng estado para sa isang perpektong gas na magkatabi: average na kinetic energy ng translational motion ng mga molecule: Konklusyon: ang ganap na temperatura ay isang dami na proporsyonal sa ibig sabihin ng enerhiya progresibo mga paggalaw ng molekular. Ang expression na ito ay kapansin-pansin na ang average na enerhiya ay lumalabas na nakasalalay lamang sa temperatura at hindi nakasalalay sa masa ng molekula. Gayunpaman, kasama ng progresibo Ang pag-ikot ng molekula at mga panginginig ng boses ng mga atomo na bumubuo sa molekula ay posible rin sa pamamagitan ng paggalaw. Pareho sa mga ganitong uri ng paggalaw pag-ikot at oscillation) ay nauugnay sa isang tiyak na reserba ng enerhiya, na maaaring matukoy posisyon sa equipartition ng enerhiya sa mga antas ng kalayaan ng isang molekula. Ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng isang mekanikal na sistema ay ang bilang ng mga independiyenteng dami na maaaring magamit upang itakda ang posisyon ng system. Halimbawa: 1. Ang isang materyal na punto ay may 3 degree ng kalayaan, dahil ang posisyon nito sa espasyo ay ganap na tinutukoy sa pamamagitan ng pagtatakda ng mga halaga ng tatlong coordinate nito. 2. Ang isang ganap na matibay na katawan ay may 6 na antas ng kalayaan, dahil ang posisyon nito ay maaaring matukoy sa pamamagitan ng pagtatakda ng mga coordinate ng sentro ng masa nito ( x,
y,
z) at anggulo , at . Ang pagsukat ng mga coordinate ng sentro ng masa sa pare-pareho ang mga anggulo , at ay tinutukoy ng translational motion ng isang matibay na katawan, samakatuwid, ang kaukulang mga antas ng kalayaan ay tinatawag na translational. Ang mga antas ng kalayaan na nauugnay sa pag-ikot ng isang matibay na katawan ay tinatawag na rotational. 3. Sistema ng N Ang mga materyal na puntos ay may 3 N antas ng kalayaan. Anumang matibay na koneksyon na nagtatatag ng hindi nagbabagong pagsasaayos ng dalawang puntos ay binabawasan ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng isa. Kaya, kung mayroong dalawang puntos, kung gayon ang bilang ng mga antas ng kalayaan ay 5: 3 translational at 2 rotational (sa paligid ng mga axes Kung ang koneksyon ay hindi matibay, ngunit nababanat, kung gayon ang bilang ng mga degree ng kalayaan ay 6 - tatlong translational, dalawang rotational at isang vibrational degree ng kalayaan. Mula sa mga eksperimento sa pagsukat ng kapasidad ng init ng mga gas, sinusunod nito na kapag tinutukoy ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng isang molekula, ang mga atom ay dapat isaalang-alang bilang mga materyal na punto. Ang isang monatomic molecule ay itinalaga ng 3 translational degrees ng kalayaan; diatomic molecule na may matibay na bono - 3 translational at 2 rotational degrees ng kalayaan; isang diatomic molecule na may elastic bond - 3 translational, 2 rotational at 1 vibrational degrees ng kalayaan; ang isang triatomic molecule ay itinalaga ng 3 translational at 3 rotational degrees ng kalayaan. Ang batas ni Boltzmann sa equipartition ng enerhiya sa mga antas ng kalayaan: gaano man karaming antas ng kalayaan ang mayroon ang isang molekula, tatlo sa mga ito ay pagsasalin. Dahil wala sa mga translasyon na antas ng kalayaan ang may mga pakinabang sa iba, ang alinman sa mga ito ay dapat magkaroon sa average ng parehong enerhiya na katumbas ng 1/3 ng halaga Kaya, ang batas sa pamamahagi: para sa bawat antas ng kalayaan, mayroong sa average ng parehong kinetic energy na katumbas ng Ang vibrational na antas ng kalayaan ay dapat magkaroon ng dalawang beses ang kapasidad ng enerhiya kaysa sa translasyon o rotational na antas ng kalayaan, dahil hindi lamang ito ang kinetic, kundi pati na rin ang potensyal na enerhiya (ang average na halaga ng potensyal at kinetic na enerhiya para sa isang harmonic oscillator ay lumalabas na ang pareho); kaya, ang average na enerhiya ng isang molekula ay dapat na katumbas ng Talahanayan 11.1 Modelo ng molekula Bilang ng antas ng kalayaan ( i) monatomic Diatomic mahirap na link Diatomic Nababanat na koneksyon 1 (doble) Triatomic (polyatomic) Ihambing ang mga expression Ang thermodynamic na temperatura ay isang dami na proporsyonal sa average na enerhiya ng translational motion ng mga molekula. Ang mga molekula ng gas lamang ang sumusulong; ang paggalaw ng mga molekula sa likido at solidong mga katawan ay may ibang kalikasan. Mahalaga na ang average na enerhiya ng mga molekula ay nakasalalay lamang sa temperatura at hindi nakasalalay sa masa ng molekula. Nagtatanghal (43
.3
) Ang square root ng isang quantity ay tinatawag rms molekular na bilis. Ang mga monotomic molecule lamang ang sumusulong. Ang dalawang- at polyatomic molecule, bilang karagdagan sa translational, ay maaari ding magsagawa ng rotational at oscillatory motion. Ang mga uri ng paggalaw na ito ay nauugnay sa isang tiyak na reserbang enerhiya, na maaaring kalkulahin ng batas ng equipartition ng enerhiya sa mga antas ng kalayaan ng molekula na itinatag ng klasikal na pisika (ibig sabihin, batay sa mga batas ng Newtonian) ng istatistikal na pisika. Ipakilala natin ang konsepto ng bilang ng mga antas ng kalayaan ng isang mekanikal na sistema. Ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng isang mekanikal na sistema ay ang bilang ng mga independiyenteng dami na maaaring magamit upang itakda ang posisyon ng sistema sa espasyo. Ang posisyon ng isang materyal na punto sa espasyo ay tinutukoy ng mga halaga ng tatlong mga coordinate nito, halimbawa, Cartesian coordinate x, y, z o spherical coordinate r, θ, φ, atbp. Alinsunod dito, ang materyal na punto ay may tatlo antas ng kalayaan. Ang posisyon ng isang ganap na matibay na katawan (ATT) ay maaaring matukoy gamit ang mga coordinate x, y, z ng sentro ng masa nito at ang mga anggulo θ, φ at ψ, na nagpapahiwatig ng oryentasyon ng katawan sa espasyo. Ang mga coordinate ng sentro ng mass C ay tinutukoy sa isang nakapirming frame ng sanggunian x, y, z. Ang auxiliary coordinate axes x´, y´, z´ ay umuusad kasama ng katawan. Ang magkaparehong patayo na mga palakol AA at BB ay mahigpit na konektado sa katawan. Ang linyang A´A´ay ang projection ng axis AA papunta sa eroplanong x´z´. Tinutukoy ng mga anggulo na φ at υ ang oryentasyon sa espasyo ng axis AA at A`A`. Tinutukoy ng anggulo θ ang oryentasyon ng explosive axis. Samakatuwid, ang isang ganap na matibay na katawan ay may anim antas ng kalayaan. Sa panahon ng paggalaw ng pagsasalin ng katawan, tanging ang mga coordinate ng sentro ng masa ang nagbabago, habang ang mga anggulo θ, φ at ψ ay nananatiling hindi nagbabago. Samakatuwid, ang mga kaukulang antas ng kalayaan ay tinatawag progresibo. (Ang tatlong antas ng kalayaan ng isang materyal na punto ay malinaw na pagsasalin.) Ang mga antas ng kalayaan na nauugnay sa pag-ikot ng katawan ay tinatawag na rotational. Halimbawa, ang mga pagbabago sa mga anggulo θ, φ at ψ na may nakapirming sentro ng masa, dahil sa pag-ikot ng katawan. Kaya, sa anim na antas ng kalayaan ng isang ganap na matibay na katawan, tatlo ang pagsasalin at tatlo ang rotational. Isang sistema ng N materyal na mga punto, kung saan walang matibay na koneksyon. ay may 3N degree ng kalayaan (ang posisyon ng bawat punto ay tinutukoy ng tatlong mga coordinate). Ang bawat matibay na koneksyon, na nagiging sanhi ng patuloy na distansya sa pagitan ng dalawang punto, ay binabawasan ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng isa. Halimbawa, ang isang sistema ng dalawang materyal na punto na may nababanat na koneksyon ay may tatlong translational, dalawang rotational at isang vibrational degree ng kalayaan. Eksperimento na itinatag na kapag tinutukoy ang bilang ng mga antas ng kalayaan ng mga molekula, ang mga atomo ay dapat isaalang-alang bilang mga materyal na punto. Alinsunod dito, ang isang monatomic molecule ay dapat na italaga ng tatlong translational degrees ng kalayaan. Ang isang diatomic na molekula na may matibay na bono sa pagitan ng mga atomo ay dapat na italaga ng limang antas ng kalayaan - tatlong translational at dalawang rotational. Para sa anumang bilang ng mga antas ng kalayaan, tatlo sa mga molekula ay pagsasalin, at wala sa kanila ang may kalamangan sa iba.. Samakatuwid, ang bawat isa sa mga antas ng kalayaan sa pagsasalin ay may average na parehong enerhiya, katumbas ng (kT/2), lahat ng tatlong antas ng kalayaan sa pagsasalin ay may enerhiya, sa karaniwan, katumbas ng (3kT/2). Ayon sa batas ng equipartition, bawat antas ng kalayaan(translational, rotational at oscillatory) sa ang average ay may parehong kinetic energy na katumbas ng kT/2. Ang isang sistema na nagsasagawa ng mga harmonic oscillations (sinusoidal o cosine) ay tinatawag harmonic oscillator. Ang isang oscillatory motion (halimbawa, ang swing ng isang pendulum) ay nauugnay sa pagkakaroon ng hindi lamang kinetic, kundi pati na rin ang potensyal na enerhiya sa isang oscillating system. Sa teorya ng oscillations, pinatunayan na ang average na halaga ng kinetic at potensyal na enerhiya ng isang harmonic oscillator ay pareho. Ito ay sumusunod na ang vibrational degree ng kalayaan ng isang molekula ay may, kung ihahambing sa translational o rotational, dalawang beses ang kapasidad - para sa bawat vibrational degree ng kalayaan, mayroong average na dalawang halves ng kT, isa sa anyo ng kinetic energy at isa. sa anyo ng potensyal na enerhiya. Ito ay sumusunod mula sa batas ng equipartition ng kinetic energy sa mga antas ng kalayaan na ang average na enerhiya ng isang molekula ay tinutukoy ng formula Ang batas ng equipartition ay nakuha batay sa mga klasikal na ideya tungkol sa likas na katangian ng paggalaw ng mga molekula. Samakatuwid, ito ay tinatayang at nilalabag sa mga kasong iyon kapag ang mga quantum effect ay nagiging makabuluhan. PISIKAL NA PUNDASYON NG THERMODYNAMICS
1. Unang batas ng thermodynamics
§isa. Panloob na enerhiya
Ang anumang thermodynamic system sa anumang estado ay may enerhiya na tinatawag na kabuuang enerhiya. Ang kabuuang enerhiya ng system ay ang kabuuan ng kinetic energy ng paggalaw ng system sa kabuuan, ang potensyal na enerhiya ng system sa kabuuan, at panloob na enerhiya. Sa panahon ng paglipat mula sa isang estado patungo sa isa pa, nagbabago ang panloob na enerhiya ng system. Ngunit sa parehong oras, ang panloob na enerhiya sa bagong estado ay hindi nakasalalay sa proseso kung saan ang sistema ay pumasa sa estado na ito. §2. Ang init at trabaho
Mayroong dalawang magkaibang paraan ng pagbabago ng panloob na enerhiya ng isang thermodynamic system. Ang panloob na enerhiya ng isang sistema ay maaaring magbago bilang isang resulta ng paggawa ng trabaho at bilang isang resulta ng paglilipat ng init sa system. Ang trabaho ay isang sukatan ng pagbabago sa mekanikal na enerhiya ng isang sistema. Kapag nagsasagawa ng trabaho, mayroong paggalaw ng system o indibidwal na mga bahagi ng macroscopic na nauugnay sa bawat isa. Halimbawa, sa pamamagitan ng paglipat ng isang piston sa isang silindro na naglalaman ng gas, sinisiksik namin ang gas, bilang isang resulta kung saan ang temperatura nito ay tumataas, i.e. nagbabago ang panloob na enerhiya ng gas. Ang panloob na enerhiya ay maaari ding magbago bilang resulta ng paglipat ng init, i.e. pagbibigay ng kaunting init sa gasQ.
Ang pagkakaiba sa pagitan ng init at trabaho ay ang init ay inililipat bilang isang resulta ng isang bilang ng mga mikroskopikong proseso kung saan ang kinetic energy ng mga molekula ng isang mas mainit na katawan sa panahon ng banggaan ay inililipat sa mga molekula ng isang hindi gaanong init na katawan. Ano ang karaniwan sa pagitan ng init at trabaho ay ang mga ito ay mga pag-andar ng proseso, ibig sabihin, maaari nating pag-usapan ang dami ng init at trabaho kapag ang system ay lumipat mula sa estado ng una hanggang sa estado ng pangalawa. Ang init at ang robot ay hindi isang function ng estado, hindi katulad ng panloob na enerhiya. Imposibleng sabihin kung ano ang katumbas ng trabaho at init ng gas sa estado 1, ngunit maaaring pag-usapan ng isa ang tungkol sa panloob na enerhiya sa estado 1. §3akosimula ng thermodynamics
Ipagpalagay natin na ang ilang sistema (isang gas na nakapaloob sa isang silindro sa ilalim ng isang piston), na may panloob na enerhiya, ay nakatanggap ng isang tiyak na halaga ng init.Q, pumasa sa isang bagong estado, na nailalarawan sa pamamagitan ng panloob na enerhiyaU 2
,
ginawa ang trabaho PERO sa panlabas na kapaligiran, ibig sabihin, laban sa mga panlabas na puwersa. Ang dami ng init ay itinuturing na positibo kapag ito ay ibinibigay sa system, at negatibo kapag ito ay kinuha mula sa system. Ang trabaho ay positibo kapag ito ay ginawa ng gas laban sa mga panlabas na puwersa, at negatibo kapag ito ay ginawa sa gas. akosimula ng thermodynamics
: Dami ng init (Δ Q ), ang nakipag-usap na sistema ay napupunta upang madagdagan ang panloob na enerhiya ng system at upang maisagawa ang trabaho (A) ng system laban sa mga panlabas na puwersa. Pagre-record akoang simula ng thermodynamics sa differential form dU- isang napakaliit na pagbabago sa panloob na enerhiya ng system gawaing elementarya,- isang walang katapusang halaga ng init. Kung pana-panahong bumalik ang system sa orihinal nitong estado, kung gayon ang pagbabago sa panloob na enerhiya nito ay zero. Pagkatapos ibig sabihin, perpetual motion machineakomabait, isang pana-panahong nagpapatakbo ng makina na gagawa ng higit na trabaho kaysa sa enerhiya na ipinadala dito mula sa labas ay imposible (isa sa kanilang mga pormulasyonakoang simula ng thermodynamics). §2 Bilang ng mga antas ng kalayaan ng isang molekula. pare-parehong batas
pamamahagi ng enerhiya sa mga antas ng kalayaan ng molekula
Bilang ng antas ng kalayaan: ang isang mekanikal na sistema ay tinatawag na bilang ng mga independiyenteng dami, sa tulong kung saan maaaring itakda ang posisyon ng sistema. Ang isang monatomic gas ay may tatlong translational degree ng kalayaanako = 3, dahil tatlong coordinate (x, y, z ). Mahirap na koneksyonAng isang bono ay tinatawag na isang bono kung saan ang distansya sa pagitan ng mga atomo ay hindi nagbabago. Diatomic molecule na may matibay na bono (N 2
,
O 2
, H 2) ay may 3 translational degree ng kalayaan at 2 rotational degree ng kalayaan:i=
imabilis +
ivr=3 + 2=5.
Mga antas ng kalayaan sa pagsasalin
nauugnay sa paggalaw ng molekula bilang isang buo sa espasyo, rotational - kasama ang pag-ikot ng molekula sa kabuuan. Pag-ikot ng mga kamag-anak na coordinate axesx at z sa gilid ay hahantong sa pagbabago sa posisyon ng mga molekula sa kalawakan, sa panahon ng pag-ikot tungkol sa axis sa ang molekula ay hindi nagbabago sa posisyon nito, samakatuwid, ang coordinate φ
yhindi kailangan sa kasong ito. Ang isang triatomic na molekula na may matibay na bono ay may 6 na antas ng kalayaan.
i=
imabilis +
ivr=3 + 3=6
Kung ang bono sa pagitan ng mga atomo ay hindi matibay, pagkatapos ay vibrational kasama antas ng kalayaan. Para sa isang nonlinear na molekulabinibilang ko .
= 3
N - 6
, saan Nay ang bilang ng mga atomo sa isang molekula. Anuman ang kabuuang bilang ng mga antas ng kalayaan ng mga molekula, ang 3 antas ng kalayaan ay palaging pagsasalin. Wala sa mga kapangyarihan sa pagsasalin ang may kalamangan sa iba, kaya ang bawat isa sa kanila ay may parehong enerhiya sa karaniwan, katumbas ng 1/3 ng halaga Itinatag ni Boltzmann ang batas ayon sa kung saan para sa isang sistema ng istatistika (i.e., para sa isang sistema kung saan ang bilang ng mga molekula ay malaki), na nasa isang estado ng thermodynamic equilibrium, para sa bawat translasyon at rotational na antas ng kalayaan, mayroong isang average na kinematic. enerhiya na katumbas ng 1/2 kT , at para sa bawat vibrational na antas ng kalayaan - sa karaniwan, ang enerhiya ay katumbas ng kT . Ang vibrational na antas ng kalayaan ay "nagtataglay" ng dalawang beses na mas maraming enerhiya dahil hindi lamang ito kumikilos para sa kinetic energy (tulad ng sa kaso ng translational at rotational motion), kundi pati na rin para sa potensyal na enerhiya, atkaya ang average na enerhiya ng isang molekula Ang isang mahalagang katangian ng isang thermodynamic system ay ang nito panloob na enerhiya U ay ang enerhiya ng thermal motion ng microparticle ng system (molecules, atoms, electron, nuclei, atbp.) at ang enerhiya ng interaksyon ng mga particle na ito. Panloob na enerhiya - single-valued function thermodynamic state ng system, i.e. sa bawat estado, ang sistema ay may mahusay na tinukoy na panloob na enerhiya (hindi ito nakasalalay sa kung paano dumating ang sistema sa estadong ito). Nangangahulugan ito na sa panahon ng paglipat ng system mula sa isang estado patungo sa isa pa, ang pagbabago sa panloob na enerhiya ay tinutukoy lamang ng pagkakaiba sa mga halaga ng panloob na enerhiya ng mga estado na ito at hindi nakasalalay sa landas ng paglipat. Ipinakilala namin ang konsepto bilang ng mga antas ng kalayaan i: ito ang bilang ng mga independyenteng variable (coordinate) na ganap na tumutukoy sa posisyon ng system sa espasyo. Sa ilang mga problema, ang isang molekula ng monatomic na gas ay itinuturing bilang isang materyal na punto, na itinalaga ng tatlong antas ng kalayaan ng paggalaw ng pagsasalin ( i=3). Sa kasong ito, ang enerhiya ng rotational motion ay maaaring balewalain. Sa klasikal na mekanika, ang isang diatomic na molekula ng gas, sa unang pagtataya, ay itinuturing bilang isang hanay ng dalawang materyal na punto na mahigpit na konektado ng isang hindi nababagong bono. .
Ang sistemang ito, bilang karagdagan sa tatlong antas ng kalayaan ng paggalaw ng pagsasalin, ay may dalawa pang antas ng kalayaan. rotary motion. Ang pag-ikot sa paligid ng ikatlong axis (ang axis na dumadaan sa parehong mga atomo) ay walang kahulugan. Kaya, ang isang diatomic gas ay may limang antas ng kalayaan ( i=5). Ang triatomic at polyatomic nonlinear molecules ay may anim na antas ng kalayaan: tatlong translational at tatlong rotational ( i=6). Naturally, walang matibay na bono sa pagitan ng mga atomo. Samakatuwid, para sa mga tunay na molekula, kinakailangan ding isaalang-alang ang mga antas ng kalayaan oscillatory na paggalaw. Para sa bawat antas ng translational motion, mayroong average na parehong enerhiya, katumbas ng 1/3 ng halaga<w 0 >: <w 0 >= . (7.1) Ang antas ng panginginig ng boses ay "nagtataglay" ng dalawang beses na mas maraming enerhiya dahil hindi lamang ito ang kinetic energy (tulad ng sa kaso ng translational at rotational motions), kundi pati na rin ang potensyal na enerhiya, at ang average na mga halaga ng kinetic at potensyal na enerhiya ay pareho. Kaya, ang average na enerhiya ng isang molekula saan i ay ang kabuuan ng bilang ng translational, rotational, at doble ang bilang ng vibrational degrees ng kalayaan ng molekula. Dahil sa isang perpektong gas ang mutual potensyal na enerhiya ng mga molekula ay zero (ang mga molekula ay hindi nakikipag-ugnayan sa isa't isa), ang panloob na enerhiya sa bawat mole ng gas ay magiging katumbas ng kabuuan ng mga kinetic energies. N A mga molekula.
kanin. 4.2
.
.
(4.2.9)
Sistema
-Q
+Q
+A
-PERO
kapaligiran
p= const, A = pΔ V, Qp = Δ U + pΔ V.
o: 
at huwag magbago sa mga pagbabago sa thermodynamic parameters).
Iba't ibang mga halaga ng polytropic exponent
Ang halaga ng polytropic index Ang equation Paglalarawan ng proseso
-
Kahit na ang kasong ito ay walang praktikal na kahalagahan para sa pinakakaraniwang teknikal na mga aplikasyon, ang polytropic exponent ay maaaring kumuha ng mga negatibong halaga sa ilang mga espesyal na kaso, isinasaalang-alang, halimbawa, sa ilang mga estado ng plasma sa astrophysics.
Ito ay isang isobaric na proseso (nagaganap sa pare-pareho ang presyon)
Ito ay isang isothermal na proseso (nagaganap sa isang pare-parehong temperatura)
-
Ito ay mga quasi-adiabatic na proseso na nagaganap, halimbawa, sa mga internal combustion engine sa panahon ng pagpapalawak ng gas
-
-- ito ang adiabatic index na ginagamit sa paglalarawan ng proseso ng adiabatic (nagaganap nang walang pagpapalitan ng init ng gas sa kapaligiran)
-
Ito ay isang isochoric na proseso (nagaganap sa isang pare-parehong dami)
;
,
.
).
, ibig sabihin. 
.
(translational at rotational), at ang vibrational na antas ng kalayaan - ang enerhiya na katumbas ng KT. Ayon sa batas ng equipartition, ang average na halaga ng enerhiya ng isang molekula 
kung mas kumplikado ang molekula, mas maraming antas ng kalayaan ang mayroon ito.
, saan.
Ihambing ang mga expression
, at paghahambing sa 
, nakukuha natin:
Ang panloob na enerhiya ng system ay ang kabuuan ng lahat ng uri ng magulong (thermal) na paggalaw ng mga molekula: potensyal na enerhiya mula sa intra-atomic at intra-nuclear na paggalaw. Ang panloob na enerhiya ay isang function ng estado ng gas. Para sa isang naibigay na estado ng gas, ang panloob na enerhiya ay natatanging tinutukoy, iyon ay, ito ay isang tiyak na pag-andar.
