Pag-uuri ng mga polimer ayon sa istrukturang kemikal ng pangunahing kadena at ang macromolecule sa kabuuan. Intermolecular na pakikipag-ugnayan sa polimer. Mga konsepto ng density ng enerhiya ng pagkakaisa at parameter ng solubility.

Istraktura ng macromolecules kasama ang kanilang kemikal na istraktura at haba, haba at distribusyon ng timbang ng molekular, hugis at spatial na pag-aayos ng mga yunit. Ayon sa kemikal na istraktura ng pangunahing kadena, sila ay nakikilala homochain (na may isang chain ng carbon atoms - kadena ng carbon ) at heterochain polimer, at ayon sa istrukturang kemikal ng mga macromolecule sa pangkalahatan - polimer:

· organic - ang chain ay binubuo ng carbon, oxygen, nitrogen at sulfur atoms;

· organoelement - ang kadena ay binubuo ng silikon, posporus at iba pang mga atomo kung saan nakakabit ang mga atomo o grupo ng carbon, o kabaliktaran;

· inorganic - walang mga carbon atom o carbon chain na may maramihang (double o triple) na mga bond na walang side group.

Pinaka-karaniwan mga organikong carbon chain polymers, kabilang ang kanilang iba't ibang mga derivatives (halogen-containing, esters, alcohols, acids, atbp.), ang pangalan nito ay nabuo sa pamamagitan ng pangalan ng monomer na may prefix na "poly". Ang polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, at iba pa ay nabibilang sa mga naglilimita sa aliphatic carbon chain polymers. Ang polybutadiene, polyisoprene at polychloroprene ay unsaturated, polyethylenephenylene ay isang halimbawa ng fatty aromatic polymers, at polyphenylene ay isang halimbawa ng aromatic polymers. Numero hindi organikong homochain limitado ang mga polimer - carbochain carbine (~C≡C-C≡C~) at cumulene (=C=C=C=), pati na rin ang polyser (~S-S-S~), polysilane (~SiH 2 -SiH 2 ~), polygermane (~GeH 2 -GeH 2 ~), atbp. Mas karaniwan organoelement homochain polymer mula sa mga organic na chain (carbochain) na may organoelement side groups o mula sa inorganic chain na may mga organic radical: polyvinylkylsilanes, polyorganosilanes, boron-containing polymers. Mga organikong heterochain Ang mga polimer ay nahahati sa mga klase depende sa likas na katangian ng mga functional na grupo sa gulugod. Maaari silang maging aliphatic o aromatic, depende sa istraktura ng mga hydrocarbon group sa pagitan ng mga functional na grupo (Talahanayan 1.1).

Talahanayan 1.1.

Heterochain polymers ng iba't ibang klase:

Functional na grupo	Polimer
pangalan ng klase	Mga kinatawan
Nilalaman ng oxygen
simpleng ethereal	Mga polyether	Polymethylene oxide (~CH 2 -O~)
		Polyethylene oxide (~CH 2 -CH 2 -O~)
Ester	Mga polyester	Polyethylene terephthalate ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Mga Polyarylates ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Mga Polycarbonate ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Nitrogen na nilalaman
Acetal	Acetals	Selulusa (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidnaya	Mga Polyamide (-CO-NH-)	Polyhexamethylene adipamide
Imidnaya	Polyimides	Polypyromellitimide
Urea	Polyurea	Polynonamethylene urea
Urethane	Polyurethanes (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
S e r c o n t e n s
Thioether	polysulfides	Polyethylene sulfide (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonic	Mga polysulfone	poly- n,n`-oxydiphenylsulfone

Mga di-organikong heterochain ang mga polymer ay polyborazole, polysilicic acid, polyphosphonitrile chloride. Organoelement heterochain Kabilang sa mga polymer ang isang malaking grupo ng mga pinaka-hinahangad na compound mula sa mga inorganic na chain na may mga organic na grupo sa gilid. Kabilang dito ang mga polimer na naglalaman ng silikon na ang mga kadena ay binubuo ng mga alternating silicon at oxygen atoms ( polyorganosiloxane ) o nitrogen ( polyorganosilazane ). Mga polimer na may ikatlong heteroatom sa pangunahing kadena - tinatawag ang isang metal polymetallorganosiloxanes (polyaluminoorganosiloxanes, polyboroorganosiloxanes at polytitanorganosiloxanes). Mayroon ding mga polymer na may organo-inorganic na chain ng carbon, silicon, oxygen atoms (polycarbosiloxanes, polycarbosilanes, polycarboranes), na maaaring naglalaman ng aliphatic o aromatic units. Ang lahat ng mga atomo sa mga yunit ng itinuturing na polimer ay konektado mga kemikal na covalent bond . Meron din koordinasyon (chelate, intracomplex) heterochain polymers, kung saan ang mga yunit ay konektado sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa isang metal na ion, na bumubuo link ng koordinasyon (side valence) at ionic bond (pangunahing valency). Mga kemikal at metal na bono na may haba na 0.1-0.2 nm makabuluhang lumampas sa enerhiya ng pisikal na mga bono at kahit na hydrogen bond (haba 0.24-0.32 nm), na sumasakop sa isang intermediate na posisyon sa pagitan ng pisikal at kemikal na mga bono. Ang polarity ng mga bono ay nakasalalay din sa kemikal na istraktura at komposisyon ng mga link, na kung saan ay quantitatively na tinatantya ng halaga ng dipole moment μ tungkol sa, katumbas ng produkto ng singil at ang distansya sa pagitan ng mga singil (Talahanayan 1.3), pati na rin ang antas ng intermolecular na pakikipag-ugnayan sa polimer. Depende sa polarity ng mga bono, ang polimer ay maaaring polar at hindi polar . Ang dipole moment ng lahat ng organic carbon chain aliphatic (nonpolar) polymers ay malapit sa zero. Depende sa istruktura ng mga macromolecule, ang dispersion, orientational, at induction bond ay maaaring lumitaw sa pagitan nila. Pagpapakalat Ang mga bono ay dahil sa paglitaw ng mga instant dipoles sa mga atomo sa panahon ng pag-ikot ng mga electron sa paligid ng nuclei. Ang mga polar macromolecules ay nailalarawan sa pamamagitan ng oryentasyon (dipole-dipole) na mga bono. Sa larangan ng dipoles ng polar macromolecules, ang nonpolar macromolecules ay maaari ding polarized. Sa pagitan ng permanenteng at sapilitan na mga dipoles ay bumangon pagtatalaga sa tungkulin mga koneksyon.

Intermolecular na pakikipag-ugnayan tinutukoy ang kakayahan ng polimer na matunaw sa mababang molekular na timbang na mga likido, pag-uugali sa mababang temperatura, nababanat at iba pang mga katangian. Nasusukat ang antas nito parameter ng solubility – ang ratio ng produkto ng polymer density sa kabuuan ng mga constant ng atraksyon ng mga indibidwal na grupo ng mga atomo sa compound link sa molekular na bigat ng link. Para dito, ginagamit din nila cohesive density ng enerhiya (kJ/mol), na katumbas ng gawain ng pag-alis ng mga nakikipag-ugnayan na macromolecule o mga grupo ng mga atom mula sa isa't isa sa walang katapusang malalaking distansya. Sa temperatura ng paglipat ng salamin T s ang enerhiya ng intermolecular interaction ay nagiging mas mataas kaysa sa enerhiya thermal motion, at pumapasok ang polimer solid vitrified state . Mga polimer na may T Sa sa itaas na silid ay tinatawag mga plastik , at mas mababa sa temperatura ng silid at ang parameter ng solubility 14-19 ( M . j/m 3 ) 1/2 – mga elastomer (mga goma).

Molekular na timbang ng mga polimer at mga pamamaraan para sa pagpapasiya nito. Distribusyon ng timbang ng molekular at hugis ng mga macromolecule. Pag-uuri ng mga polimer ayon sa bilang at pag-aayos ng mga yunit ng nasasakupan.

Molecular mass(MM) - isang mahalagang katangian ng istraktura ng mga polimer, na tumutukoy sa antas ng mga mekanikal na katangian at kabilang sa isang tiyak na grupo: oligomer (thermoplastics) - 10 3 -10 4, crystalline thermoplastics - 10 4 -5 . 10 4 , amorphous thermoplastics - 5 . 10 4 -2 . 10 5 , mga goma - 10 5 -10 6 . Kung mas mababa ang MM ng mga polimer, mas mababa ang lagkit ng kanilang mga natutunaw at mas madali silang hinulma. Ang mga mekanikal na katangian ay higit na tinutukoy ng antas ng paggamot (oligomer) at pagkakristal (polyamides, polyesters) o ang paglipat sa isang malasalamin na estado. Ang mga goma, na mahirap hulmahin, ay may pinakamataas na MM, ngunit ang mga produktong gawa sa kanila ay may mataas na pagkalastiko. Dahil ang parehong antas ng polymerization ay hindi nakuha sa mataas na molekular na timbang, ang mga macromolecule ay naiiba sa laki. Polydispersity (polymolecularity) - isa sa mga pangunahing konsepto sa pisikal na kimika ng mga polimer, at ang uri pamamahagi ng bigat ng molekular (MMR) - mahalagang tagapagpahiwatig, na nakakaapekto sa pisikal at mekanikal na mga katangian ng mga polimer na hindi bababa sa MM.

Dahil ang MM ay isang istatistikal na average, ang iba't ibang mga pamamaraan para sa pagtukoy nito ay nagbibigay ng iba't ibang mga halaga. MULA SA average na numero Ang mga pamamaraan ay batay sa pagtukoy ng bilang ng mga macromolecule sa dilute polymer solution, halimbawa, sa pamamagitan ng pagsukat ng kanilang osmotic pressure, at Katamtamang sukat - sa pagpapasiya ng masa ng macromolecules, halimbawa, sa pamamagitan ng pagsukat ng light scattering. Average na numero MM ( M n ) ay nakuha sa pamamagitan lamang ng paghahati ng masa ng isang sample ng polimer sa bilang ng mga macromolecule sa loob nito, at average na masa MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , saan w 1 , w 2 , w i – mga mass fraction ng mga fraction; M1 , M2 , M i – mass average na mga fraction ng MM. katamtamang lagkit Ang MM na lumalapit sa mass average na MM ay tinutukoy mula sa lagkit ng mga dilute na solusyon. Ang polimer ay tinatawag monodisperse , kung ito ay binubuo ng isang fraction na may mga macromolecular na laki na napakalapit sa isa't isa, at para dito ang ratio Mw/M n =1.02-1.05. Sa ibang mga kaso, ang mass average na MM ay mas malaki kaysa sa bilang na average na MM, at ang kanilang ratio ( Mw/M n =2.0-5.0) ay isang sukatan ng polydispersity ng polymer. Ang higit pa Mw/M n , mas malawak ang MMR. Sa polymer MWD curve, ang halaga M n bumaba sa maximum, i.e. bawat fraction, ang proporsyon kung saan sa komposisyon ng polimer ay ang pinakamalaking, at Mw lumipat sa kanan kasama ang x-axis.

Ang malalaking sukat ng polymer macromolecules ay nagpasiya ng isa pang tampok ng kanilang istraktura. Maaari silang maging linear o sanga-sanga (na may mga sanga sa gilid mula sa pangunahing kadena o hugis ng bituin). Sa malapit na mga halaga ng MM, nagiging sila isomer . Ang mga katangian ng mga polimer na binubuo ng mga linear at branched na macromolecule ay malaki ang pagkakaiba. sumasanga - isang hindi kanais-nais na tagapagpahiwatig ng istraktura ng macromolecules, na binabawasan ang kanilang pagiging regular at pinipigilan ang pagkikristal ng polimer. Ang koneksyon ng mga macromolecule sa pamamagitan ng mga bono ng kemikal ay humahantong sa pagbuo mga istruktura ng mesh , higit pang nagbabago sa mga katangian ng polimer. Alinsunod sa gayong mga pagkakaiba sa istraktura ng mga macromolecule (Larawan 1.1), tinatawag din ang mga polimer linear , sanga-sanga at reticulated (tinahi ).

Sa huling kaso, ang konsepto ng "macromolecule" ay nawawala ang kahulugan nito, dahil ang buong cross-linked polymer sample ay nagiging isang higanteng molekula. Samakatuwid, sa mga cross-linked polymers, ang average na halaga ng MM ng chain segment sa pagitan ng mga kemikal na bono (network node) na nagkokonekta sa mga macromolecule ay tinutukoy.

mga copolymer naglalaman ng mga link ng dalawa o higit pang magkakaibang monomer sa pangunahing kadena (halimbawa, styrene-butadiene rubber) at may mas kumplikadong istraktura kaysa homopolymer na binubuo ng mga yunit ng isang monomer. Ang isang copolymer na may random na kumbinasyon ng mga yunit ng monomer sa isang macromolecule ay tinatawag istatistika , sa kanilang tamang paghahalili - papalit-palit , at may malaking haba ng mga seksyon (mga bloke) ng mga link ng isang monomer - block copolymer . Kung ang mga bloke ng isa sa mga monomer ay nakakabit sa pangunahing kadena ng macromolecule, na binubuo ng mga yunit ng isa pang monomer, sa anyo ng mga malalaking sanga sa gilid, kung gayon ang copolymer ay tinatawag nabakunahan . Ang istraktura ng copolymer ay nailalarawan komposisyong kemikal at ang haba ng mga bloke o graft chain at ang bilang ng mga bloke o grafts sa macromolecule. Maaaring pagsamahin ang mga yunit ng pareho o magkakaibang monomer regular (pagtatapos ng isa - simula ng isa pa) o hindi regular (ang dulo ng isa ay ang dulo ng isa, ang simula ng isa ay ang simula ng ikatlong link, atbp.), At ang mga substituent sa mga side group ay maaaring magkaroon ng regular o hindi regular na spatial arrangement. Ang istraktura ng isang macromolecule ay natutukoy din sa pamamagitan ng configuration at conformation nito.

Configuration ng macromolecules at stereoisomers. Conformation at flexibility ng macromolecules. Flexible at matibay na chain polymers at ang hugis ng kanilang mga macromolecules.

Pagsasaayos ng macromolecule- ito ay isang tiyak na spatial na pag-aayos ng mga atomo nito, na hindi nagbabago sa panahon ng thermal motion, bilang isang resulta kung saan ang iba't ibang uri nito ay mga matatag na isomer. Mga isomer ng cis nailalarawan sa pamamagitan ng lokasyon ng iba't ibang mga substituent sa magkabilang panig ng dobleng bono sa bawat paulit-ulit na yunit, at trans isomer - ang pagkakaroon ng iba't ibang mga substituent sa isang gilid ng double bond. Ang mga halimbawa ng naturang isomer ay ang NK at gutta-percha, natural na polyisoprenes na magkapareho sa istrukturang kemikal. Ang Gutta-percha ay isang plastik istraktura ng kristal, natutunaw sa 50-70 ° C, at NK - isang elastomer sa hanay ng temperatura mula +100 tungkol sa C hanggang -72 tungkol sa C, dahil ang kanilang mga macromolecule ay magkakaiba mga panahon ng pagkakakilanlan . AT cis-polyisoprene (NA) unidirectional methyl group ay nagtatagpo sa pamamagitan ng isang compound unit, na katumbas ng 0.82 nm, at sa kanyang kawalan ng ulirat-isomer (gutta-percha) - pagkatapos ng 0.48 nm:

cis- 1,4-polyisoprene (NK)

kawalan ng ulirat-1.4-polyisoprene

Mula sa macromolecules optical polimer na may isang asymmetric carbon atom sa pamamagitan ng mga espesyal na pamamaraan ng synthesis ay nakuha stereoregular na isomer - isotactic (substituents - sa isang bahagi ng eroplano ng macromolecule) at syndiotactic (mga kinatawan - sa magkabilang panig):

Sila ay naiiba sa mga ari-arian mula sa atactic polimer na may hindi regular na pag-aayos ng mga substituent. Ang mutual repulsion ng mga substituents ay humahantong sa kanilang pag-aalis na may kaugnayan sa bawat isa sa espasyo, at samakatuwid ang eroplano ng simetrya ay baluktot sa anyo ng isang spiral. Spiral na istraktura ay katangian din ng biologically active polymers (halimbawa, ang DNA double helix). Ang istraktura ng macromolecules ng mga stereoisomer ay isang carrier ng impormasyon tungkol sa mga pamamaraan ng kanilang synthesis, at sa mga protina, ang mga double helix ng DNA ay nagdadala ng napakalaking impormasyon tungkol sa kanilang biological heredity.

Conformation ng isang macromolecule- ito ang spatial na pag-aayos ng mga atom o grupo ng mga atom, na maaaring magbago sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion nang hindi sinisira ang mga bono ng kemikal sa pagitan nila. Ang malaking haba ng macromolecule, na may posibilidad ng pag-ikot ng mga bahagi nito sa paligid ng nakapirming mga bono ng kemikal, ay nagiging sanhi rotational isomerism , na ipinahayag sa hitsura ng iba't ibang mga conformation. Paano mas malapit na kaibigan sa bawat isa ay mga atomo ng hydrogen ( cis-posisyon), mas malaki ang kanilang pagtanggi at, nang naaayon, ang potensyal na enerhiya ng macromolecule. Ang pakikipag-ugnayan ay pinahusay ng mga polar substituent, tulad ng mga chlorine atoms. AT kawalan ng ulirat-isomer, ang potensyal na enerhiya ng macromolecule ay mas mababa, ang pag-aayos ng mga atom ay mas kanais-nais kaysa sa in cis-isomer. Enerhiya hadlang sa pag-ikot mga bahagi ng isang macromolecule, na gumagawa nito inhibited , na binubuo ng isang serye ng mga pagbabagu-bago, tumulong sa pagtagumpayan pagbabagu-bago ng thermal energy . Ang kabuuan ng mga vibrations at paggalaw sa paligid ng mga simpleng bono ay humahantong sa sa pagkurba macromolecules sa espasyo, na maaaring pumunta sa iba't ibang direksyon at magbago sa oras. Sa madaling salita, ang macromolecule ay mayroon kakayahang umangkop - ang kakayahang baguhin ang conform nito bilang isang resulta ng thermal movement o ang pagkilos ng mga panlabas na pwersa. Sa isang malaking bilang ng mga atomo, ang kadena ay hindi lamang maaaring baluktot, ngunit kahit na pumulupot sa napakaluwag macromolecular coil , ang laki nito ay maaaring mailalarawan root-mean-square na distansya sa pagitan ng mga dulo nito at kalkulahin ang matematika, alam ang bilang ng mga bahaging link sa loob nito. Dahil sa chain structure ng macromolecules, ang paggalaw ng isang atom o pagpapangkat ay hahantong sa paggalaw ng iba, na magreresulta sa paggalaw na katulad ng paggalaw ng uod o uod, na tinatawag na repational (fig.1.2). Ang isang bahagi ng isang kadena na gumagalaw bilang isang buo sa isang elementarya na pagkilos ng paggalaw ay tinatawag segment ng chain . Thermodynamic flexibility nailalarawan ang kakayahan ng chain na baguhin ang conformation nito sa ilalim ng pagkilos ng thermal motion at maaaring matantya ng stiffness parameter, ang haba ng thermodynamic segment, o ang Flory flexibility parameter. Kung mas mababa ang mga tagapagpahiwatig na ito, mas mataas ang posibilidad ng paglipat ng macromolecule mula sa isang conform patungo sa isa pa (Talahanayan 1.4). Parameter ng paninigas sinusuri ng ratio ng root-mean-square na mga distansya sa pagitan ng mga dulo ng tunay at free-jointed chain sa dilute polymer solution. Haba ng thermodynamic segment A Ang (segment ni Kuhn) ay nagpapakilala sa gayong pagkakasunud-sunod ng mga link, kung saan ang bawat link ay kumikilos nang hiwalay sa iba, at nauugnay din sa root-mean-square na distansya sa pagitan ng mga dulo ng chain. Katumbas ito ng hydrodynamic na haba ng isang macromolecule para sa napakahigpit na mga chain at ang haba ng paulit-ulit na link para sa sobrang flexible na mga chain. Ang mga polimer ng serye ng diene at may ~Si-O~ o ~C-O~ na mga bono sa pangunahing kadena ay nailalarawan sa pamamagitan ng higit na kakayahang umangkop kumpara sa mga polimer ng serye ng vinyl, dahil sila, dahil sa pagbaba ng mga pakikipag-ugnayan sa palitan sa pagitan ng CH 2 -nagpapangkat ng 100 beses na mas mababang enerhiya ng mga rotational isomer. Ang likas na katangian ng mga substituent ay may maliit na epekto sa flexibility ng macromolecules. Flory Flexibility Parameter f tungkol sa ay nagpapakita ng nilalaman ng nababaluktot na mga bono sa isang macromolecule at nagsisilbing criterion para sa flexibility, ayon sa kung saan ang mga polymer ay nahahati sa nababaluktot na kadena (f tungkol sa>0,63; PERO<10nm) at matibay na kadena (f tungkol sa<0,63; PERO>35nm). Ang huli ay hindi nangyayari sa conformation ng isang macromolecular coil at may isang pinahabang hugis ng macromolecules - isang nababanat na string (polyalkyl isocyanate, PERO = 100), crankshaft (poly- P-benzamide, PERO =210) o mga spiral (biopolymer, PERO =240).Kinetic Flexibility Ang macromolecule ay sumasalamin sa rate ng paglipat nito sa isang force field mula sa isang conform patungo sa isa pa at natutukoy ng halaga kinetic na segment , ibig sabihin. bahaging iyon ng macromolecule na tumutugon sa mga panlabas na impluwensya sa kabuuan. Hindi tulad ng thermodynamic segment, ito ay tinutukoy ng temperatura at ang bilis ng panlabas na impluwensya. Sa pagtaas ng temperatura, tumataas ang kinetic energy at flexibility ng macromolecule, at bumababa ang laki ng kinetic segment. Sa ilalim ng mga kondisyon kung saan ang oras ng pagkilos ng puwersa ay mas mahaba kaysa sa oras ng paglipat mula sa isang conform patungo sa isa pa, ang kinetic flexibility ay mataas, at ang kinetic segment ay malapit sa laki sa thermodynamic segment. Sa ilalim ng mabilis na pagpapapangit, ang kinetic segment ay malapit sa hydrodynamic na haba ng macromolecule, at kahit na ang isang thermodynamically flexible na chain ay kumikilos bilang matibay. Ang kinetic flexibility ng isang nakahiwalay na macromolecule ay tinutukoy mula sa mga viscoelastic na katangian ng mataas na dilute na solusyon kasama ang kanilang kasunod na extrapolation sa zero na konsentrasyon. Ang mga macromolecule ng isang flexible chain na amorphous polymer ay mayroon hugis bola kapwa sa nakahiwalay na anyo at maramihan. Kasabay nito, ang istraktura ng polimer ay hindi katulad ng istraktura ng "molecular felt", kung saan ang mga macromolecules ay sapalarang nakakabit, tulad ng naunang naisip. Ang ideya ng mga nakaayos na rehiyon sa mga amorphous polymer ay iniharap noong 1948 ni Alfrey.

Ang mga sukat ng isang macromolecule ay tinutukoy ng haba nito l at diameter d. Kung isasaalang-alang natin ang isang macromolecule sa anyo ng isang pinahabang kadena ng isang tiyak na pagsasaayos, kung gayon ang diameter nito ay humigit-kumulang 0.5 nm, at ang haba ng yunit ng monomer ay 0.154 nm. Sa bilang ng mga link na 10,000, ang haba ng buong macromolecule ay magiging humigit-kumulang 1540 nm. Gayunpaman, imposibleng isaalang-alang ang isang macromolecule sa anyo ng isang pinahabang kadena sa anyo ng isang patag na zigzag, dahil hindi nito isinasaalang-alang: 1) ang papel ng pakikipag-ugnayan (akit at pagtanggi) ng mga atom at grupo, sa partikular. , mga pangkat sa gilid, at 2) ang impluwensya ng thermal motion, na umiiral sa anumang temperatura maliban sa absolute zero.

Isinasaalang-alang ang mga salik na ito, ipinapalagay ng mga macromolecule ang ilang mga conformation sa anumang naibigay na oras. Ang bawat conformation ay nailalarawan lamang sa pamamagitan ng tiyak na pag-aayos nito sa espasyo ng mga atomo at grupo.

Ang paglipat mula sa isang conformation patungo sa isa pa ay isinasagawa dahil sa pag-ikot, pag-ikot o oscillation sa paligid ng mga solong bono sa ilalim ng pagkilos ng thermal motion o panlabas na pwersa at hindi sinamahan ng pagkasira ng mga valence chemical bond. Ang paglipat mula sa isang anyo patungo sa isa pa ay posible lamang sa ilalim ng kondisyon na ang kinetic energy ay mas malaki kaysa sa isang tiyak na halaga, na tinatawag na potensyal na hadlang U o . Ang halaga nito ay depende sa uri ng substituent at polarity nito. Sa pagtaas ng dami ng mga substituent o kanilang polarity, tumataas ang halaga ng U o. Binabawasan ng oxygen, sulfur, nitrogen atoms, pati na rin ang double bonds ang halagang ito.

Ang posibilidad ng pagkakaroon ng isang partikular na conformation ay tinutukoy ng ratio ng mga puwersa ng pagkahumaling at pagtanggi, i.e. intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan. Ang interaksyon na ito ay maaaring maging short-range (halimbawa, sa pagitan ng mga kalapit na atom at grupo) at long-range (sa pagitan ng mga atom na matatagpuan sa isang malaking distansya). Ang short-range order interaction ay may mas malaking impluwensya.

Ang mga conformation ng isang macromolecule (chain) ay ang mga sukat at tiyak na mga hugis na kinukuha ng isang macromolecule bilang resulta ng kabuuang impluwensya ng thermal motion at mga panlabas na pwersa. Depende sa ratio ng mga puwersang ito at ang intensity ng thermal motion, ang iba't ibang mga conformation ay maaaring maisakatuparan:

1) statistical tangle, ibig sabihin. higit pa o mas kaunting nakatiklop na conformation.

Ang conformation na ito ay karaniwang ipinapalagay ng mga macromolecules ng polymers, kung saan ang intensity ng panloob na thermal motion ay lumampas sa panlabas na epekto. Ito ay katangian ng maraming polymers, halimbawa, linear (polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, trinitrocellulose, atbp.), Ladder (polyphenylenesiloxane);

2) helix conformation. Ito ay tinatanggap ng macromolecules kung saan ang long-range order ay pinananatili, halimbawa, sa pamamagitan ng hydrogen bonds.

Ang helical conformation ay katangian ng mga protina at nucleic acid.

3) globule conformation, ibig sabihin. napaka compact na particle, malapit sa spherical na hugis.

Ang mga macromolecule ng polymers na may napakalakas na intramolecular na interaksyon, halimbawa, polymers na naglalaman ng fluorine atom (polytetrafluoroethylene), ay may ganitong conformation.

4) conformation ng isang baras o string - isang pinahabang macromolecule (alkyl polyisocyanates);

5) nakatiklop na anyo; katangian ng mga polimer sa mala-kristal na estado;

6) crankshaft conformation (poly-p-benzamide).

Ang conformation ng isang macromolecule ay maaaring magbago depende sa iba't ibang panlabas na salik - temperatura, mekanikal na stress, atbp. Halimbawa, sa panahon ng tensile deformation, isang polybutadiene macromolecule ay pumasa mula sa isang random na coil patungo sa isang pinahabang string. Samakatuwid, ang conformation ng isang macromolecule ay karaniwang hinuhusgahan sa kawalan ng perturbing mga kadahilanan.

SUPRAMOLECULAR STRUCTURE

Bilang resulta ng pagkilos ng hydrogen at intermolecular bond, ang mga polymer macromolecule ay nakikipag-ugnayan sa isa't isa at bumubuo ng mga pinagsama-samang iba't ibang antas ng pagiging kumplikado at may iba't ibang mga buhay. Ang istraktura ng naturang mga yunit ay nakasalalay sa:

1) ang kemikal na komposisyon ng mga nakikipag-ugnay na monomer unit ng macromolecules;

2) ang bilang at laki ng mga atomo o grupo;

3) mga kondisyon (temperatura, presyon, daluyan, atbp.)

Ang pinaka-matatag na istruktura ay yaong kung saan ang bilang ng mga intermolecular bond ay pinakamataas. Sa isang bilang ng mga kaso, ang mga indibidwal na macromolecule ay pinagsama sa pangalawang pormasyon, pangalawa - sa mga pormasyon ng ikatlo at ikaapat na pagkakasunud-sunod. Ang pisikal na istraktura ng mga polymer body, dahil sa iba't ibang uri ng pag-order sa mutual arrangement ng macromolecules, ay tinatawag supramolecular na istraktura.

Ang pag-aayos ng isa't isa, ang mga sukat ng mga elemento ng bumubuo ng supramolecular na istraktura ay nakasalalay sa:

1) mga pagsasaayos at pagsasaayos;

2) ang kemikal na komposisyon ng mga constituent monomer unit at ang macromolecule sa kabuuan;

3) ang mga sukat ng mga indibidwal na atomo at ang istraktura ng kanilang mga orbital;

4) ang mga kondisyon ng pagbuo ng istraktura, na naganap sa panahon ng paglamig ng polimer pagkatapos ng synthesis, imbakan, pagproseso at kasunod na operasyon ng produkto;

5) tagal at rate ng pagbuo ng istraktura, atbp.

Ang mas kumplikadong istraktura ng kemikal ng isang polymer macromolecule, mas magkakaibang mga kondisyon kung saan ang polimer ay na-synthesize, naproseso, at naka-imbak, mas kumplikado at magkakaibang mga supramolecular na istruktura sa loob nito, at hindi gaanong homogenous ang mga katangian nito. Dahil ang komposisyon ng mga hilaw na materyales, pati na rin ang mga pormulasyon at mga mode ng pagkuha at pagproseso ng mga polimer ay maaaring mag-iba, ang kanilang mga supramolecular na istruktura ay naiiba kahit na sa loob ng mga batch ng produksyon.

Tinutukoy ng supramolecular na istraktura ng isang polimer ang kumplikado ng mga pisikal na katangian nito, ang bilis at mekanismo ng mga prosesong physicochemical at kemikal.

Ang mga halimbawa ay brilyante at grapayt.

Ayon sa antas ng pag-order ng mga elemento ng mga supramolecular na istruktura, nahahati sila sa dalawang grupo: amorphous at crystalline.

Sa mala-kristal na polimer, mayroong isang mahabang hanay na tatlong-dimensional na pagkakasunud-sunod sa pag-aayos ng mga atomo, mga yunit, at mga kadena. Ang mga amorphous polymer ay nailalarawan sa pamamagitan ng maikling-range na pagkakasunud-sunod sa pag-aayos ng mga link. Gayunpaman, ang mga ito ay dalawang matinding kaso.

Karaniwan, ang mga amorphous polymer ay hindi ganap na nagkakagulo at walang istraktura, at kahit na ang mga malakas na mala-kristal ay may mga depekto sa istraktura ng kristal.

· mga organikong polimer(kabilang sa komposisyon ang mga organogenic na elemento - C, N, O, P, S). Nahahati sila sa homochain (ang pangunahing kadena ay naglalaman lamang ng mga carbon atom) at heterochain (ang pangunahing kadena ay kinabibilangan ng iba pang mga atomo) Ang mga biopolymer ay nabibilang sa klase ng mga polimer na ito.

· mga polimer ng organoelement(sa komposisyon ng pangunahing kadena, kasama ang mga atomo ng carbon, mayroong mga atomo ng Si, Al, Ti, Ge, B).

· di-organikong polimer ( ang pangunahing kadena ay hindi naglalaman ng mga atomo ng carbon, tulad ng mga silicone).

1. Ilista ang mga uri ng polymer nomenclature.

2. Paano nabuo ang katawagan batay sa pangalan ng mga monomer?

3. Magbigay ng mga halimbawa ng mga pangalan ng polymer ayon sa nomenclature batay sa chemical structure ng polymer chain.

4. Pangalanan ang mga uri ng pag-uuri ng mga polimer. Magbigay ng halimbawa.

5. Anong mga uri ng copolymer ang umiiral?

6. Paano isinasagawa ang chemical classification ng polymers?

Mga gawain para sa independiyenteng solusyon*

2. Pag-uuri at mga pormula ng istruktura ng mga pangunahing polimer

2.1 Pag-uuri ng mga polimer

Mga Tanong 2501 - 2502, 2403 - 2406, 2307

2.2. Mga istrukturang formula ng mga pangunahing polimer

Mga Tanong 3501, 3402, 3303 - 3309

*Dito at sa hinaharap, ang mga gawain ay ibinibigay mula sa "Koleksyon ng mga gawain sa pagsubok para sa pampakay at panghuling kontrol sa disiplina na "Chemistry and Physics of Polymers", M., MITHT, 2009.

Seksyon 3. Pangunahing katangian ng macromolecules

Ang mga macromolecule ay nailalarawan sa pamamagitan ng 4 na pangunahing mga parameter:

1. Molecular weight (MM), molecular weight distribution (MWD);

2. Configuration ng macromolecule;

3. Conformation ng macromolecule;

4. Topology (linear, branched).

Pinapayagan ka ng MM na matukoy ang haba, laki ng mga macromolecule;

Tinutukoy ng pagsasaayos ang istrukturang kemikal ng mga macromolecules;

Tinutukoy ng conformation ang hugis ng macromolecules.

3.1. Molecular weight (MW), molecular weight distribution (MWD)

Ang mga pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng konsepto ng MM para sa Navy at NMS:

Ang MM ay isang sukat ng haba ng molekular para sa mga linear na polimer at maaaring ipahayag sa mga tuntunin ng MM ng mababang molekular na timbang na paulit-ulit na mga unit:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif" width="12" height="2 src=">m0 ay ang molecular weight ng compound repeating unit;

Pn - antas ng polimerisasyon

Karamihan sa mga sintetikong polimer ay hindi mga indibidwal na compound, ngunit binubuo ng isang halo ng mga molekula ng iba't ibang laki ngunit ang parehong komposisyon.

Ito ay humahantong sa:

· para sa polymers, ang epektibong molekular na timbang ay isang average na halaga dahil sa polydispersity - ang pagkalat ng macromolecules sa molekular na timbang;

Sa karamihan ng mga polimer, ang mga pangkat ng dulo ay naiiba sa komposisyon ng mga link ng kadena ng polimer;

· Ang ilang mga sanga sa gilid ay maaaring umiral sa mga macromolecule, ito rin ang nagpapakilala sa mga macromolecule sa isa't isa;

Karamihan sa mga biopolymer ay mga indibidwal na compound (bawat partikular na polimer ay natatangi sa komposisyon, istraktura at bigat ng molekular).

Mga dahilan para sa polydispersity:

1. dahil sa istatistikal na katangian ng proseso ng paggawa ng polimer: sa panahon ng synthesis, ang mga macromolecule ng iba't ibang haba ay nakuha;

2. dahil sa mga proseso ng bahagyang pagkasira ng mga macromolecule, halimbawa, sa panahon ng pagpapatakbo ng materyal;

3. dahil sa pagkakaiba sa mga end group ng polymer molecule;

4. dahil sa pagkakaroon ng mga sanga sa ilang polimer sa iba't ibang lugar at iba't ibang istrukturang kemikal.

3.1.1. Mga pamamaraan para sa pag-average ng mga molekular na timbang

1) Pag-average sa bilang ng mga molekula

Average na numero MM:

Мw=∑(NiMi2)/∑(NiMi) (3.1.1.2)

Ang masa ng isang bahagi ng isang ibinigay na molekular na timbang ay isinasaalang-alang.

Natutukoy ang Mw gamit ang chromatography, ultracentrifugation, light scattering method.

Kn=Mw/Mn (3.1.1.3)

Para sa monodisperse (biological) polymers Kn=1.

Na may makitid na distribusyon Kn=1.01÷1.05.

Sa industriya, ang mga polimer na may Kn=3÷10 ay kadalasang nakukuha.

3) Katamtamang lagkit MM:

Mŋ=((∑NiMi)1+α/∑(NiMi))1/α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Molecular weight distribution (MWD)

Ang pinakakumpletong katangian ng mga molekular na timbang ng mga polimer ay ang mga function ng pamamahagi sa pamamagitan ng mga molekular na timbang.

Ang nitrogen, boron, aluminyo ay maaaring mga elemento ng macromolecular chain sa iba pang mga bahagi ng polymer structure, o pumasok bilang heteroatoms sa pangunahing chain.

4.3. Carbon

Ito ay may mataas na posibilidad na bumuo ng malakas na covalent bond, kapwa sa pagitan ng sarili nitong mga atomo at sa iba pang mga atomo.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif" width="102" height="92"> - two-dimensional na carbon-carbon na istraktura ng graphene, graphite at carbon black

Posible rin na makakuha ng isang linear na kadena ng mga carbon atoms:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif" width="238" height="14 src=">

Kapag pinainit, ito ay nagiging grapayt.

Ang mas malaking pagkakataon para sa pagbuo ng mga linear na macromolecule mula sa mga carbon atom ay bubukas kapag ang 1 o 2 carbon valence ay puspos ng iba pang mga atom o grupo.

- polyethylene

- polypropylene

- polytetrafluoroethylene

Gayundin, ang pangunahing kadena ay maaaring maglaman ng iba't ibang mga grupo na naglalaman ng mga heteroatom:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif" width="93" height="43 src="> - pagpapangkat ng ester

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif" width="105" height="45 src="> - pagpapangkat ng carbamide (urea)

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif" width="185 height=84" height="84">

Ngunit ang mga ito ay hindi masyadong matatag sa kemikal, at kapag na-oxidize, ang silikon ay nagbubuklod sa oxygen, na bumubuo ng napakalakas na silicon-oxygen bond.

Sa kalikasan, ang silikon ay nangyayari sa anyo ng kuwarts:

Ito ay isang matibay na three-dimensional na istraktura na hindi nagpapakita ng mga "polymeric" na katangian ng mga linear macromolecules. Ang mga linear macromolecules ay nakukuha sa pamamagitan ng pagpapalit ng dalawang valence sa bawat silicon atom ng mga organic radical (CH3-, C2H5-, atbp.). Sa kasong ito, lumilitaw ang silicon-organic polymers.

Posibleng mag-synthesize ng mga polimer na naglalaman ng silikon:

- polysiloxane

Maaaring i-embed sa chain ang Atoms Al, B, Ti, Zn, at ilang iba pa.

4.5. Posporus

Ang mga atomo ng posporus ay maaaring bumuo ng mga polimer, ngunit ang pangunahing kadena ay dapat ding magsama ng iba pang mga atomo (madalas na oxygen):

- polyphosphates

- polyphosphoric acid

Ang mga nalalabi ng phosphoric acid ay kasama sa mga natural na polimer ( mga nucleic acid, DNA at RNA):

Kaya, ang dalawa o polyvalent atoms (C, O, P, N, S, Si, Al, B at ilang iba pa) ay maaaring nasa anyo ng mga elemento ng pangunahing kadena ng macromolecules o nasa gilid na mga fragment; monovalent atoms (H, F, Cl, J, Br at ilang iba pa) ay maaari lamang pumila bilang mga substituent.

Ang kimika ng mga polimer ay batay sa mga elementong ito.

4.6. Mga uri ng polimer

Ang mga polimer ay nakukuha alinman sa synthetically, o kinuha mula sa mga buhay na organismo (biopolymers), o sa pamamagitan ng pagproseso ng mga nakahiwalay na natural na polimer.

Ang ilang sintetikong ginawang polimer ay umiiral sa kalikasan. Ang mga polimer ay nakuha mula sa mga monomer - mababang molekular na timbang na mga sangkap o bilang isang resulta ng mga pagbabagong-anyo ng mga natapos na polimer (synthetic o natural) - polymer-analogous na mga pagbabago.

Ang 1,4-cis-polybutadiene ay hindi umiiral sa kalikasan; ito ay nakuha sa synthetically mula sa butadiene.

Ang 1,4-cis-polyisoprene ay umiiral sa kalikasan (natural na goma), ngunit na-synthesize sa kalikasan mula sa glucose at iba pang mga sangkap (ngunit hindi mula sa isoprene, tulad ng sa industriya)

Ang polyester na ito ay maaaring makuha sa pamamagitan ng condensation ng poly-β-hydroxybutyrate, sa parehong oras, ito ay na-synthesize din ng isang bilang ng mga bakterya.

Ang mga synthesis ng biopolymer ay hindi isasaalang-alang sa kursong ito.

Maraming mga natural na polimer ang napakahirap makuha sa synthetically. Nakukuha ang mga ito sa mga buhay na organismo bilang resulta ng mga komplikadong biochemical reaction.

Ang pinakamahalagang likas na polimer:

Ang mga halimbawa ay ang mga reaksyon polyesterification:

HO-R-COOH + HO-R-COOH > HO-R-COO-R-COOH + H2O atbp.

polyamidation:

H2N-R-NH2 + ClOC-R"-COCl > H2N-R-NHCO-R"-COCl + HCl, atbp.

Sa kasong ito, hindi katulad ng polymerization, ang elemental na komposisyon ng mga produkto ng polycondensation sa kasong ito ay hindi nag-tutugma sa komposisyon ng mga monomeric compound, dahil ang bawat kemikal na pagkilos ng polycondensation ay sinamahan ng pagpapalabas ng isang molekula ng isang mababang molekular na timbang na produkto.

sa itaas pangkalahatang pamamaraan Ang polycondensation ay tumutugma din sa ilang mga uri ng mga proseso na hindi sinamahan ng paglabas ng mga produktong mababa ang molekular na timbang. Kabilang dito, halimbawa, ang synthesis ng polyurethanes mula sa glycols at diisocyanates:

HO-R-OH + O=C=N-R "-N=C=O > HO-R-O-CO-NH-R"-N=C=O atbp.

Ang ganitong mga proseso ng polycondensation ay madalas na tinutukoy bilang polyaddition. Ayon sa kinetic regularities, ang mga reaksyon ng polyaddition ay halos kapareho sa mga reaksyon ng polycondensation. Sa parehong mga uri ng mga proseso ng polycondensation, ang paglaki ng mga macromolecule ay isinasagawa sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng mga functional na grupo ng mga molekula ng monomer o ang parehong mga grupo na matatagpuan sa mga dulo ng nabuo nang mga kadena ng iba't ibang mga timbang ng molekular. Ang mga intermediate polymeric na produkto na nakuha bilang resulta ng mga reaksyong ito ay medyo matatag at maaaring ihiwalay sa libreng anyo. Gayunpaman, naglalaman ang mga ito ng mga reaktibong grupo sa kanilang mga dulo at samakatuwid ay may kakayahang higit pang mga reaksyon ng condensation, kapwa sa isa't isa at sa mga kaukulang monomeric na molekula. Kaya't sumusunod na, ayon sa teorya, ang polycondensation ay maaaring ituring na kumpleto lamang kapag ang lahat ng mga terminal functional na grupo ay nag-react, bilang isang resulta kung saan ang isang higanteng cyclic macromolecule ay dapat mabuo. Sa pagsasagawa, gayunpaman, ito ay hindi kailanman nakakamit.

Mga tanong para sa sariling pag-aaral:

1. Ano ang mga elemento Pana-panahong sistema may kakayahang bumuo ng mga polymer chain?

2. Magbigay ng mga halimbawa ng polimer na nakuha sa pamamagitan ng sintetikong paraan.

3. Magbigay ng mga halimbawa ng natural polymers.

Naiiba ito sa parehong polimer sa mataas na nababanat na estado sa pamamagitan ng kadaliang mapakilos ng mga elemento ng mga istruktura ng macromolecules, i.e. mga oras ng pagpapahinga: para sa mga macromolecule, segment at supramolecular formations sa malasalamin na estado, ang mga ito ay napakalaki at madalas na lumampas sa pagsubok o operasyon. oras ng polimer. Ang huli ay nakumpirma ng katotohanan na ang halaga ng temperatura ng paglipat ng salamin ay nakasalalay sa oras ng pagkakalantad ng sample ng polimer sa proseso ng pisikal o mekanikal na epekto.

Ang pagkikristal ng cellulose triacetate ay nangyayari sa iba't ibang paraan depende sa mga kondisyon. Sa karamihan ng mga kaso, ang pagtitiklop ng polymeric macromolecules ay nangyayari nang hindi regular. Ang pinakamalinaw na mala-kristal na mga rehiyon ay mahinang nauugnay sa natitirang bahagi ng polymer mass Ang mga binibigkas na mala-kristal na rehiyon ay, kumbaga, nahuhulog sa amorphous na rehiyon ng cellulose triacetate Ang mga hindi binibigkas na crystalline na mga rehiyon ay mas malakas na nauugnay sa polymer mass Hindi sila maaaring paghiwalayin mula sa natitirang bahagi ng misa nang walang pagkawasak

Kasabay nito, ang rate ng pagbuo ng isang mala-kristal na bahagi mula sa mga solusyon na may mababang supersaturation ay napakababa. Ang kusang pagbuo ng nuclei ng isang bagong (crystalline) na yugto ay nangangailangan ng isang kumbinasyon ng pagbabagu-bago ng isang pangkat ng mga segment ng ilang polymeric macromolecules, at hindi lamang isang kumbinasyon sa isang mahigpit na geometric na pagkakasunud-sunod, ngunit din tulad ng isang dami ng kumbinasyon na ang kritikal na halaga ng nucleus ay nalampasan. Sa madaling sabi, ang lahat ng mga regularidad ng nucleation na katangian ng mga low-molecular-weight system ay napanatili dito, na ang tanging kumplikadong pagkakaiba ay na, dahil sa mababang kadaliang kumilos ng mga macromolecules, ang posibilidad ng paglitaw ng isang crystallization center ay makabuluhang nabawasan at isang napakahabang panahon o isang makabuluhang supersaturation ng solusyon ay kinakailangan upang paghiwalayin ang mala-kristal na bahagi, na nagpapataas ng posibilidad ng pag-iiba ng pagbuo ng nuclei. Ang isa pang limitasyon ng pagkikristal ay maaaring ang pagkamit ng naturang mga konsentrasyon ng polimer kung saan ang lagkit ng system ay nagiging napakataas, ang kadaliang mapakilos ng mga macromolecule ay mabilis na bumababa (ito ay halos nawawala sa panahon ng paglipat ng salamin), at ang pagkikristal ay imposible. ."Ang mga matinding kaso na ito ay dapat isaalang-alang nang mas detalyado, lalo na, kapag sinusuri ang mga pagbabago sa phase sa jelly.

Ang planar zigzag conformation sa isang polyethylene macromolecule ay madaling makamit dahil sa katotohanan na ang mga hydrogen atoms ay maliit sa laki: ang kanilang van der Waals radius ay 0.12 nm (1.2 A). Kapag pinapalitan ang mga atomo ng hydrogen ng ibang mga atomo o grupo, halimbawa, mga atomo ng klorin [radius 0.18 nm (1.8 A) | o fluorine [radius 0.15 nm (1.5 A)], sa karamihan ng mga kaso ay hindi na mapanatili ng chain ang isang planar conformation, dahil ang malalaking atom ay nagdudulot ng makabuluhang stress sa macromolecule. Samakatuwid, ang karamihan sa mga polymeric macromolecules ay may helical conformation. Sa kasong ito, maaaring kabilang sa panahon ng pagkakakilanlan ang isa o higit pa. spiral turns. Halimbawa, sa isang polytetrafluoroethylene macromolecule, na may hugis ng isang bahagyang baluktot na helix, sa temperatura sa ibaba 20 ° C, ang panahon ng pagkakakilanlan [katumbas ng 1.68 nm (16.8 A)] ay kinabibilangan ng anim na pagliko ng helix, kung saan mayroong labintatlong yunit ng CF2. Sa hanay ng temperatura na 20–30 °C, bahagyang humiwalay ang kadena, kaya mayroong labinlimang link sa bawat panahon ng pagkakakilanlan. Ang hugis ng polytetrafluoroethylene macromolecule ay malapit sa cylindrical. Sa mga temperatura sa itaas 30 ° C, ang istraktura ay nagiging bahagyang hindi maayos; ang mga kadena, nang hindi lumalabag sa pag-aayos ng isa't isa, ay umiikot o umiikot sa konsiyerto sa paligid ng kanilang mga palakol.

Ang planar zigzag conformation sa isang polyethylene macromolecule ay madaling makamit dahil sa katotohanan na ang mga hydrogen atoms ay maliit sa laki: ang kanilang van der Waals radius ay 0.12 nm (1.2 A). Kapag ang mga atomo ng hydrogen ay pinalitan ng ibang mga atomo o grupo, hal. chlorine [radius 0.18 nm (1.8 A)] o fluorine [radius 0.15 nm (1.5 A)], sa karamihan ng mga kaso ay hindi na mapanatili ng chain ang flat conformation, dahil ang malalaking atomo nagdudulot ng makabuluhang stress sa macromolecule. Samakatuwid, ang karamihan sa mga polymeric macromolecules ay may helical conformation. Sa kasong ito, maaaring kabilang sa panahon ng pagkakakilanlan ang isa o higit pa. spiral turns. Halimbawa, sa isang polytetrafluoroethylene macromolecule, na may hugis ng isang bahagyang baluktot na spiral, sa temperatura sa ibaba 20 ° C, ang panahon ng pagkakakilanlan [katumbas ng 1.68 nm (16.8 A)] ay kinabibilangan ng anim na pagliko ng helix, kung saan labintatlo CF2 matatagpuan ang mga unit. Sa hanay ng temperatura na 20–30 °C, bahagyang humiwalay ang kadena, kaya mayroong labinlimang link sa bawat panahon ng pagkakakilanlan. Ang hugis ng polytetrafluoroethylene macromolecule ay malapit sa cylindrical. Sa mga temperatura sa itaas 30 ° C, ang istraktura ay nagiging bahagyang hindi maayos; ang mga kadena, nang hindi lumalabag sa pag-aayos ng isa't isa, ay umiikot o umiikot sa konsiyerto sa paligid ng kanilang mga palakol.

Dalawang uri ng dispersion ang posible sa mas mataas na antas ng crystallite. Ang una ay ang pamamahagi ng isang bahagi sa isa pa sa microlevel sa anyo ng mga hiwalay na crystallites na matatagpuan sa mga lugar ng matrix na may isang makabuluhang depekto sa density; ang pangalawa - ang macrodistribution ng isa sa mga bahagi bilang isang dispersed phase, at ang pangalawang uri ng distribution ay mas malamang sa makabuluhang konsentrasyon ng dispersed component at sa kaso ng mahinang premixing. Gayunpaman, sa parehong mga kaso dapat asahan ng isa ang hitsura ng isa pang uri ng pamamahagi ng mga polymer macromolecules, na katangian ng rehiyon ng paglipat. Dapat pansinin na kapag ang dispersed component ay ipinamahagi sa antas ng crystallites, malamang na ang mga hangganan ng phase ay mag-iiba ng kaunti mula sa mga umiiral sa isang purong polimer, na dahil sa pagkakaroon ng amorphous at crystalline phase.

Maraming pang-eksperimentong data na nagpapatunay sa pagkakaroon ng isang layer ng paglipat sa interface ng polimer. Kaya, sa isang halo ng mga goma, maaari mong matukoy ang enerhiya ng pagkakaisa. Kung ang halo ay single-phase, kung gayon ang enerhiya ng pagkakaisa ay magbabago sa komposisyon ng pinaghalong kasama ang isang kurba na nakahiga sa itaas o sa ibaba ng additive sa parehong paraan tulad ng pagbabago ng init ng singaw ng isang pinaghalong mga likidong mababa ang timbang ng molekular. Sa isang dalawang-phase na pinaghalong, ang pakikipag-ugnayan ng mga polimer ay limitado lamang sa pamamagitan ng interface, at sa kawalan ng isang layer ng paglipat, ang intensity ng pakikipag-ugnayan ay dapat na mababa. Sa kasong ito, maaaring isipin ng isa na ang magkakaugnay na enerhiya ay nagbabago nang magkakasama sa komposisyon. Ang paglihis mula sa additivity ng cohesion energy sa isang pinaghalong polimer ay nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng isang transition layer kung saan nakikipag-ugnayan ang mga polymer macromolecules. Ayon sa , ang enerhiya ng pagkakaisa sa isang pinaghalong rubbers

Ang plasticization ng mga polimer ay karaniwang isinasaalang-alang bilang isang teknolohikal na pamamaraan para sa pagtaas ng nababanat at plastik na mga katangian ng isang materyal, ibig sabihin, pagbabawas ng hina nito bilang isang resulta ng pagpapakilala ng mga espesyal na napiling mababang molekular na timbang na mga sangkap - mga plasticizer. Sa kasong ito, tulad ng nalalaman, ang mga punto ng paglipat ng polimer mula sa isa

Ang salitang macromolecule mismo ay nagmula sa salitang Griyego na literal na makros at literal na isinasalin bilang isang malaking molekula. Ang termino ay unang nai-publish sa mga gawa ng Nobel laureate na si Herman Straudinger noong 1922. Mayroon ding mga kapalit na salita sa panitikan - isang polymer molecule, isang polymer molecule, isang macromolecular substance o isang megamolecule. Sa siyentipikong interpretasyon, ang isang macromolecule ay isang molekula na may malaking masa, na binubuo ng paulit-ulit na paulit-ulit na heterogenous o magkaparehong mga grupo ng mga atomo (mga yunit) na konektado ng mga bono ng kemikal sa isang solong kadena. Ang bilang ng mga atomo sa isang macromolecule ay umaabot sa ilang milyon. Ito ay itinuturing na isang macromolecule ng isang substance na may molekular na timbang na higit sa 500-1000 a.m.u. Ang mga halimbawa ng macromolecules ay polymers, polysaccharides, proteins, DNA at RNA.

Ang pinakamahalagang pag-aari ng isang macromolecule ay ang kakayahang magpakita ng flexibility (pagbabago ng hugis) sa ilalim ng impluwensya ng thermal energy at panlabas na mekanikal na pagkilos. Gayunpaman, ang pagsasaayos ng isang macromolecule ay sumasalamin sa istraktura nito at nagbabago lamang kapag ang bono ay nasira sa antas ng kemikal.

Pag-uuri ng mga macromolecule

Ayon sa molekular na timbang ng macromolecule:

• mababang molekular na timbang (hanggang sa 500 amu)
• mataas na molekular na timbang (mula sa 5000 amu)

Sa pamamagitan ng pinagmulan ng macromolecule:

• natural (protina, goma, DNA)
• synthetic (nakuha sa panahon ng synthesis mula sa mababang molekular na timbang na mga sangkap, halimbawa, polyurethanes, polyolefins, polyamides, polyester, atbp.)
• artipisyal (nakuha sa pamamagitan ng pagproseso ng mga natural na polimer, tulad ng selulusa)

Sa pamamagitan ng kemikal na komposisyon:

• organic (ang chain ay nabuo sa pamamagitan ng carbon atoms)
• organoelement (ang chain ay naglalaman ng mga carbon atoms)
• inorganic (walang mga carbon atom sa kadena, bilang panuntunan, ang kadena ay bumubuo ng mga oxide)

Sa pamamagitan ng gusali:

• linear (nakaunat sa isang line chain)
• branched (kadena na may mga sanga sa gilid)
• reticulated (three-dimensional cross-linked network ng macromolecules)

Ayon sa istraktura:

• mala-kristal (na may matatag na ordered three-dimensional na istraktura)
• amorphous (hindi structured)

Paraan ng pagproseso:

• thermoplastic (kapag pinainit, nakakakuha sila ng malapot na katangian, at kapag pinalamig, muli silang nagiging solidong katawan, halimbawa, polyethylene o polypropylene)
• thermosetting (kapag pinainit, ang istraktura ay nawasak nang walang paglipat sa isang malapot na estado, halimbawa, polyurethane o epoxy resins)

Conformation ng macromolecules

Ang conformation ay isang katangian ng geometric na pag-aayos ng mga atomo ng isang macromolecule sa espasyo (pag-order), na nakasalalay sa mga anggulo ng bono at mga haba ng bono, at ang pag-iimpake ng mga macromolecule chain, na, sa turn, ay nakasalalay sa mga puwersa ng intermolecular na pakikipag-ugnayan. Kaya ang isang macromolecule ay maaaring magkaroon ng isang tiyak na bilang ng mga conformation, i.e. spatial na istruktura. Ito ay dahil sa ang katunayan na sa mahabang mga seksyon, sa ilalim ng pagkilos ng thermal motion, nagbabago ang mga oryentasyon ng mga bono. Bilang resulta, ang isang mahabang molecular chain ay tumatagal sa istatistikal na anyo ng isang coil (tulad ng mga gusot na mga thread). Ang pinakamakapal na conformation ay tinatawag na globule. Ang pagbuo ng naturang conformation ay sinamahan ng mga puwersa ng intermolecular attraction.

Macromolecule ng polyurethane foam (polyurethane)

Ang macromolecule ng polyurethane foam (PPU) ay isang heterochain polymer, na binubuo pangunahin ng mga urethane group, ngunit naglalaman din ng mga functional na grupo ng polyethers at polyesters, amide, urea at kahit na mga aromatic na grupo. Ang ratio at presensya ng mga pangkat na ito sa komposisyon ng macromolecule ay tumutukoy sa set pisikal at kemikal na mga katangian panghuling produkto ng PU foam. Kaya ang mga elemento ng polyester sa chain ng macromolecule ay nagbibigay ng PPU elasticity, at ang urethane at aromatic inclusions ay nagbibigay ng higpit. Ang mga mabangong grupo ay nagdudulot ng pagtaas sa pisikal at mekanikal na mga katangian at paglaban sa mataas na temperatura.