© M.V. Kovalchuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin

Molecular constructor
Langmuir-Blodgett

M.V. Kovalchuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin

Mikhail Valentinovich Kovalchuk, Kaukulang Miyembro ng Russian Academy of Sciences, Direktor ng Institute of Crystallography, Direktor ng Institute of Synchrotron Research, Russian Scientific Center "Kurchatov Institute".

Vera Vsevolodovna Klechkovskaya, Doktor ng Physics at Mathematics, Pinuno ng Electronography Laboratory.

Lev Abramovich Feigin, Doktor ng Physics at Mathematics, Propesor, Punong Mananaliksik ng Laboratory of Small Angle Scattering.

Ang agham ng pisikal na materyales bilang isang larangan ng kaalaman ay lumitaw noong 30s ng ikadalawampu siglo. Ang pamamaraan ay mabilis na binuo (sa partikular, para sa pagbuo ng mga bagong uri ng mga armas), at sa panimula ay kailangan ng mga bagong materyales, lalo na ang mga espesyal na bakal at haluang metal ng non-ferrous at ferrous na mga metal, at mga keramika ng iba't ibang komposisyon. Ang pag-aaral ng mga katangian at istraktura ng mga metal at haluang metal ay nangangailangan ng paggamit ng mga pamamaraan ng pisikal na pananaliksik at modernong kasangkapang pangmatematika. Bilang resulta ng kanilang synthesis, ipinanganak ang pisikal na metalurhiya.

Ang susunod na yugto nito ay nauugnay sa malawakang pagpapakilala ng mga semiconductors, pangunahin ang mga solong kristal ng silikon at gallium arsenide, sa teknolohiya. Ang mga ito ang batayan ng modernong electronics - microelectronics, na natukoy ang mukha ng modernong sibilisasyon. At pagkatapos ay lumitaw ang isang panimula na naiibang bagay - biological, o bioorganic, materyal na agham, ang pinagmulan nito ay maaaring maobserbahan mula noong 60-70s ng huling siglo, nang natuklasan ang double helix ng DNA, ang mga istruktura ng isang bilang ng mga molekula ng protina at iba pang mga biopolymer ay itinatag. Ang pisika ay tumagos sa molecular biology sa pamamagitan ng X-ray diffraction analysis, salamat sa kung saan ang mundong ito ay naging nakikita ng mananaliksik sa dami. At sa batayan ng tatlong-dimensional na pangitain, maraming kawili-wiling bioengineering, biotechnological na mga ideya ang nagsimulang lumitaw. Ngayon ay nasasaksihan natin kung paano dumaan ang maayos na pag-unlad ng bioorganic materials science sa yugto ng explosive growth.

Kaya, ang modernong agham ng mga materyales ay isang multifaceted na larangan ng kaalaman, kung saan, kasama ang pag-iingat ng pangunahing umiiral at tanyag na mga lugar ng agham ng mga materyales, ang mga bagong ideya ay binuo, pangunahin na nauugnay sa paglikha ng mga nanomaterial ng iba't ibang kalikasan at nanosystem batay sa sila.

Pagsalakay sa Nanoworld

Noong 1959, ang hinaharap na Nobel laureate sa pisika na si R. Feynman ay nagbigay ng panayam na may pamagat na alegoriko. “Maraming espasyo sa ibaba: isang imbitasyon na pumasok bagong mundo physics, sa mundo ng miniaturization". Sa loob nito, binanggit ni Feynman ang tungkol sa kamangha-manghang mga prospect na nangangako sa paggawa ng mga materyales at aparato sa atomic o molekular na antas. At noong 1974, sa kumperensya ng Japanese Society for Precision Engineering, ang terminong "nanotechnology" ay ginamit sa unang pagkakataon (ang may-akda, Japanese scientist na si N. Taniguchi, ay nais na maakit ang atensyon ng mga espesyalista sa paparating na paglipat sa mga materyales sa pagproseso. na may napakataas na katumpakan, na hinuhulaan na sa 2000 ang katumpakan na ito ay aabot sa hanay ng nanometer).

Sa huling dekada, ang prefix na "nano" ay naging matatag na itinatag sa modernong pang-agham at teknikal na paggamit. Ang mga terminong "nanotechnologies", "nanomaterials", atbp. ay hindi na mukhang kakaiba, at ang mga nanotechnologies ay ang paglipat mula sa microns sa nanoscales kapag lumilikha ng mga device at system na ang istraktura ay kinokontrol sa isang naaangkop na sukat, i.e. sa hanay ng mga sukat ng mga atomo, molekula at supramolecular formations - ito ay hindi na tungkol sa hinaharap, ngunit sa kasalukuyan.

Ang mga nanostructure na binuo gamit ang atomic at molekular na elemento ay ang pinakamaliit na bagay na maaaring likhain nang artipisyal o ihiwalay sa mga likas na materyales. Bukod dito, ang problema ay hindi lamang sa pagbawas ng laki ng mga dinisenyo na device, kundi pati na rin sa mga espesyal na katangian na likas sa nanolayers, nanocrystals at nanoparticle at nauugnay sa tinatawag na epekto ng laki (ang kritikal na laki ng nano-object sa at hindi bababa sa isang dimensyon ay hindi dapat lumampas sa sampu ng nanometer). Mula sa puntong ito, ang mga nanostructure ay dapat isaalang-alang bilang isang espesyal na estado ng phase ng isang sangkap, dahil ang mga katangian ng mga materyales na nabuo ng mga elemento ng istruktura na may magkatulad na laki ay hindi magkapareho sa mga katangian ng bulk phase. Bukod dito, ang mga pagbabago sa mga katangian ay dahil hindi lamang sa liit ng mga dimensyon, kundi pati na rin sa pagpapakita ng mga quantum mechanical effects na may nangingibabaw na papel ng mga interface.

Ang gawaing pananaliksik sa huling 10-15 taon ay nagsiwalat ng mahalagang papel ng nanostructure sa iba't ibang larangan ng agham at teknolohiya (physics, chemistry, materials science, biology, medicine, atbp.). Sa pamamagitan ng pagkontrol sa laki at hugis ng mga nanostructure, posible na magbigay ng ganap na mga bagong functional na katangian sa naturang mga materyales, na naiiba nang husto mula sa mga maginoo na materyales. Ang pinakakilalang mga bagay ng naturang mga manipulasyon ay kinabibilangan ng mga nanopowder, carbon nanotubes, "single-electron" transistors, protina, at DNA.

Sa pangkalahatan, ang lahat ng mga likas na materyales at sistema ay itinayo mula sa mga nano-object, dahil nasa antas ng mga molekula na ang kalikasan ay "nagprograma" ng mga pangunahing katangian ng mga sangkap, phenomena at proseso. Ang pamamaraang nanotechnological ay nangangahulugan na ng naka-target na regulasyon ng mga katangian ng mga bagay sa antas ng molekular. Sa isip, kapag ginagamit ang mga prinsipyo ng self-organization ng bagay, ang mga materyales ay dapat na nilikha "mula sa ibaba pataas", sa kaibahan sa "top-down" na diskarte sa ultraminiaturization na isinagawa hanggang kamakailan (kapag ang mga maliliit na bagay ay nilikha mula sa malalaki, para sa halimbawa, sa pamamagitan ng paggiling).

Ang isa sa mga tampok ng ikalawang kalahati ng huling siglo ay ang "malawak na harap" na pagtagos ng mga organikong materyales, lalo na ang mga polimer, sa teknolohiya. Ang pagkakaroon ng naipon na kaalaman at malawak na karanasan sa larangan ng paglikha ng mga bagong polimer (kabilang ang mga biopolymer), natutunan ng mga chemist kung paano mag-synthesize ng "matalinong" polymeric na materyales na tumutugon sa iba't ibang panlabas na impluwensya sa isang kanais-nais na paraan. Nakamit ito sa pamamagitan ng paglakip ng iba't ibang mga "pendant" sa gilid sa pangunahing chain ng polimer, na nagbibigay sa bagong materyal, bilang karagdagan sa mga katangian ng magulang (halimbawa, lumalaban sa init), iba pang mahahalagang katangian - nonlinear optical, photoconductive, atbp.

Ang pinakamahalagang gawain ng nanotechnology ay upang matutunan kung paano isama ang mga organiko at/o bioorganic na mga molekula sa iba't ibang nakaayos na mga istraktura bilang mga bagong functional na elemento, lalo na, para sa pang-unawa ng mga imahe, amoy, tunog at mga signal ng kemikal, i.e. upang lumikha ng iba't ibang biosensor, bilang mga signal converter sa mga sistema ng impormasyon (biocomputers) at para sa marami pang ibang layunin.

Ito ay malinaw na ngayon na ang pinaka-promising ay ang paglikha ng organo-inorganic nanocomposites. Para sa nanoelectronics, ito ay sa ilang lawak na katulad ng pagbuo ng mga kumplikadong microelectronic integrated circuit. Sa ganitong paraan, posible na bumuo ng isang pagkakasunud-sunod ng monomolecular dielectric at conductive layer na may posibleng mga pagsasama sa pagitan ng mga ito ng semiconductor, metal, magnetic, atbp. nanoparticle.

Ang pagbuo ng mga murang pamamaraan para sa pagmamanupaktura ng mga nanostructure sa malalaking dami ay isa sa pinakamahalagang lugar ng pananaliksik, dahil ang nanoscience ay makakamit lamang ang tunay na tagumpay kapag nag-aalok ito ng mga teknolohiyang matipid.

Paano lumikha ng isang predictive na layer ng istraktura

Ang isa sa mga pinaka-kaakit-akit na teknolohiya para sa paglutas ng mga naturang problema ay naging pamamaraan na binuo noong 30s ng huling siglo ni I. Langmuir at ng kanyang mag-aaral na si C. Blodgett. Ang pamamaraang ito ay nakalimutan sa loob ng medyo mahabang panahon, ngunit pagkatapos, pagkatapos ng Ikalawang Digmaang Pandaigdig, bumalik sila "sa isang bagong pagliko ng helix" upang gamitin ang mga kakayahan nito upang bumuo ng mga kumplikadong layered assemblies mula sa mga molekulang amphiphilic. Sa mga sumunod na taon, ang interes sa mga pelikulang Langmuir-Blodgett (LB-films) ay tumaas tulad ng isang avalanche: ang daloy ng trabaho ay napakahusay na lumampas ito sa mga publikasyon sa iba't ibang mga siyentipikong journal - isang espesyal na journal na Langmuir ang nagsimulang lumitaw. Bawat taon, ang mga espesyal na internasyonal na kumperensya na "LB" ay ganap na idinaraos sa manipis na organisadong mga pelikula; maraming pisikal at kemikal na symposium na may malawak na hanay ng mga paksa ay palaging may mga seksyong nakatuon sa mga Langmuir monolayer at LB na pelikula. Dapat pansinin na sa nakalipas na 10 taon, mas malawak na mga posibilidad ng pamamaraan ng LB para sa pagkuha ng mga organo-inorganic na nanocomposite ay nagbukas kaysa sa inakala ng mga tagalikha nito.

Anong mga posibilidad para sa pagdidisenyo ng mga kumplikadong nanosystem ang ibinibigay ng pamamaraang LB? Sasagutin natin ang tanong na ito sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang sa iba't ibang yugto ng pagbuo ng isang layered film o composite.

Dahil ang pamamaraang Langmuir-Blodgett ay naisulat na tungkol sa journal Nature sa panahon ng muling pagkabuhay na interes dito, naaalala lamang natin ang mga pangunahing punto.

Ang tinatawag na Langmuir bath ay puno ng tubig, tatlong beses na distilled. Ang isang patak ng surfactant sa isang organikong solvent ay inilalagay sa ibabaw, na mabilis na sumingaw. Ang lugar ng pagtatrabaho ng paliguan ay limitado ng mga movable barrier - sa kanilang tulong, ang lugar ay maaaring mabago. Ang mga molekulang amphiphilic ng isang substance ay may hydrophobic na "buntot" (kadalasan ay isang zigzag hydrocarbon chain) at isang hydrophilic na "head" (halimbawa, isang hydroxyl group). Dahil sa istraktura na ito, hindi sila lumubog sa tubig at naka-orient nang pantay na nauugnay sa ibabaw - "mga buntot" pataas (Larawan 1, inset).

kanin. isa. Ang istraktura ng molekula ng fatty acid at p-A isotherm.
Tatlong seksyon ng isotherm ang tumutugma iba't ibang grado layer seal,
conventionally ipinahiwatig sa figure sa pamamagitan ng pagkakatulad sa bulk phases.

Ang konsentrasyon ng solusyon ay kinakalkula sa paraang malayang lumulutang ang mga molekula ng sangkap ng pagsubok (pagkatapos ng pagsingaw ng solvent). Ang susunod na yugto - ang pagbuo ng isang condensed monolayer gamit ang isang movable barrier - ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagbabawas ng nagtatrabaho na lugar ng paliguan. Upang makilala ang istraktura ng monolayer, ang isang compression isotherm ay itinayo (Larawan 1) - ang pag-asa ng laki ng lugar sa bawat molekula sa presyon sa ibabaw (ang pagbabago ng lugar ay naitala gumaganang ibabaw paliguan at gamit ang isang balanseng Wilhelmy, ang kaukulang presyon sa ibabaw ay sinusukat). Posible rin na kontrolin ang lagkit, ang electrostatic potential ng monolayer (sa kasong ito, ang isang electrode ay inilalagay sa ilalim ng monolayer, at ang pangalawa sa itaas ng monolayer, upang ang pagbabago sa potensyal ay maramdaman, halimbawa, ang reorientation ng mga molekula), ang pagbabago ng microstructure ng monolayer (gamit ang isang pag-aaral sa isang mikroskopyo kapag ang liwanag ay makikita mula sa monolayer na anggulo ng Brewster).

Ang phase diagram ng nabuong monolayer, kahit na para sa pinakasimpleng surfactant - fatty acid - ay medyo kumplikado (Larawan 2). Ang simetrya at mga parameter ng elementarya na mga cell, ang magkaparehong slope ng mga chain sa mga nakaayos na domain ay nagbabago. Ngunit, na pinag-aralan ang phase state ng isang monolayer ng isang naibigay na sangkap, mauunawaan ng isa kung anong hanay ng mga pang-eksperimentong parameter ang posibleng makakuha ng mga monolayer na may paunang natukoy na istraktura.

kanin. 2. Phase diagram ng monolayer ng arachi(don?)novaya acid.

Gayunpaman, ang aming monolayer ay lumulutang pa rin sa paliguan, at ang susunod na mahalagang hakbang ay ilipat ito sa isang solidong substrate. Upang gawin ito, ang substrate ay patayo na inilubog sa tubig sa pamamagitan ng monolayer at pagkatapos ay tumataas (Langmuir-Blodgett method, vertical "elevator", Fig. 3 ,a) o pahalang na hinawakan ang ibabaw (paraan ng Langmuir-Schaeffer, pahalang na "elevator", Fig. 3, b). Sa pamamagitan ng sunud-sunod na paglipat ng mga monolayer, maaari tayong maghanda ng isang multilayer nanosized na pelikula mula sa monomolecular (kapal) na mga layer, at depende sa paraan ng paglipat at ang uri ng substrate (hydrophilic o hydrophobic), ang mga istruktura ay nabuo na may iba't ibang mga molekular na kaayusan sa mga katabing layer, ang tinatawag na X-, Y-, Z-structures (Larawan 3, sa).

kanin. 3. Paglipat ng isang monolayer sa isang solidong substrate sa pamamagitan ng patayo ( a) at pahalang ( b) angat
at mga uri (X, Y, Z) ng mga nabuong layered na istruktura ( sa).

Ginagawang posible ng teknolohiyang ito na gawing kumplikado ang disenyo ng isang multilayer nanofilm sa pamamagitan ng sunud-sunod na pagdeposito ng mga monolayer ng iba't ibang mga sangkap, ngunit hindi pa rin nito tinatapos ang disenyo at pagtatayo ng mga pelikulang LB. Saan, sa anong mga yugto at paano tayo makikialam sa proseso?

Mga cocktail ng mga molekula sa isang monolayer

Ang katotohanan ay na sa ibabaw ng tubig sa isang LB bath posible na bumuo ng isang monolayer hindi lamang mula sa mga molekula ng isang uri ng surfactant - walang pumipigil sa amin na makakuha ng isang halo-halong monolayer mula sa mga molekula ng iba't ibang mga sangkap. Kaya, ang mga modelo ng iba't ibang mga biological lipid membrane ay nilikha, kabilang ang mga may mga pagsasama ng mga molekula ng protina.

Ang istraktura ng isang multicomponent monolayer ay nakasalalay sa isang bilang ng mga kadahilanan: ang magkaparehong ratio ng bilang ng mga sangkap sa monolayer, ang ratio ng mga haba ng mga pangunahing axes ng mga molekula at ang kanilang istraktura. Kaya, na may parehong haba ng mga pangunahing axes ng mga molekula at ang katulad na istraktura ng mga long-chain fragment sa isang tiyak na ratio ng mga konsentrasyon, posible na makakuha ng halos pantay na halo-halong layer. Sa parehong ratio ngunit makabuluhang magkaibang mga haba ng chain, ang mga molekula ng bawat uri ay magsasama-sama sa mga independiyenteng domain. Ang Figure 4 ay nagpapakita ng mga fragment ng intensity profile ng electron scattering sa LB films ng 10 molecular bilayer, na malaki ang pagkakaiba sa istraktura at konsentrasyon, at mga modelo ng kaukulang mga istruktura sa isang monolayer. Ang isang unti-unting paglipat ay sinusunod: mula sa isang istraktura na may isang compact na pag-aayos ng mga molekula ng isang uri at mga bihirang pagsasama ng mga molekula ng isa pang uri kasama ang mga hangganan ng mga unang domain - una sa halo-halong mga monolayer, kung saan ang isang ordered two-phase na istraktura ay maaaring lumitaw sa tiyak ratios ng mga bahagi, at pagkatapos ay sa mala-kristal na istraktura ng domain ng pangalawang bahagi ng monolayer.

kanin. apat. Mga profile ng electron diffraction mula sa dalawang bahagi na monolayer LB na pelikula
na may iba't ibang ratio ng dimethylphosphatidylcholine (DPPC) at cholesterol (CHOL)
at mga modelo ng mga elemento ng istruktura ng kaukulang mga monolayer. l ay ang wavelength ng mga electron,
q - scattering anggulo.

Sa paraan ng pag-aaral ng istraktura ng mga manipis na pelikula ("transmission") at manipis na mga layer sa ibabaw ("reflection") (Fig. 5), gamit ang electron diffraction (ang paraan ng electron diffraction structural analysis), na ngayon ay naging maging ang pinaka-kaalaman para sa pagkuha ng tatlong-dimensional na impormasyon tungkol sa istraktura manipis LB pelikula, ay maaaring basahin sa journal "Nature" para sa 1997.

kanin. 5. Scheme ng pagbuo ng mga pattern ng diffraction kapag ang sample ay na-irradiated ng electron beam “in transmission” (a) at “in reflection” (b) (k 0 at k1 ay ang mga vector ng insidente at mga nakakalat na alon, ayon sa pagkakabanggit, g 1 , g 2 - scattering vector).

Dito, binibigyang pansin namin ang katotohanan na ang mga tampok ng mga molekula na ginamit sa teknolohiya ng LB, na pantay na nakatuon sa ibabaw ng tubig na may kanilang "mga buntot" pataas, at ang mismong paraan ng pagbuo ng isang monolayer (sa pamamagitan ng pare-parehong compression) ay humahantong sa ang pagbuo ng isang texture (isang oriented polycrystal, kung saan ang isa sa mga axes ay patayo sa substrate) . Kung ang naturang istraktura ay inilipat sa isang substrate at ang isang pattern ng diffraction ay nakuha mula dito, kung gayon kapag ang isang electron beam ay insidente sa pelikula sa isang tamang anggulo, makikita natin ang isang annular pattern, na tumutugma sa isang two-dimensional grating sa layer na eroplano. Ngunit ang mas mahalaga para sa isang kumpletong pag-unawa sa istraktura ay ang mga pattern ng diffraction na nakuha sa pamamagitan ng pagkiling ng sample na may kaugnayan sa electron beam, kapag ang mga texture ay nagpapakita rin ng pagkakasunud-sunod sa ikatlong direksyon (Fig. 6). Mula sa gayong mga larawan, ang isa ay maaaring magsagawa ng isang kumpletong pagpapasiya ng istruktura: magtatag ng simetrya, hanapin ang mga parameter ng unit cell ng kristal at ang lokasyon ng bawat atom sa loob nito. Kung, gayunpaman, may mga kaguluhan sa pag-iimpake ng mga molekula sa isang condensed monolayer (mga paglihis mula sa crystal packing), kung gayon sa mga pattern ng diffraction ng elektron mula sa mga texture, ang malinaw na "mga arko" ay magiging malabo, at ang kalikasan at lokasyon ng mga " blurs" ay maaaring gamitin upang tantiyahin ang antas at uri ng mga paglabag sa pag-iimpake ng mga molekula.

kanin. 6. Electron diffraction pattern mula sa LB-film ng cholesterol, na nakuha sa pamamagitan ng pagkiling sa sample na may paggalang sa electron beam sa isang anggulo na 60° ( a), istraktura ng kolesterol ( b). Mga parameter ng cell ng unit: a = 14.17 A, b = 34.21 A, c = 10.48 A; a = 94.64°, b = 90.67°, g = 96.32°.

Buweno, ngayon ay naubos na natin ang lahat ng mga posibilidad ng pagdidisenyo ng mga nanosystem sa pamamagitan ng pamamaraang Langmuir, pagpaplano ng disenyo ng mga layered heterostructure mula sa iba't ibang mga monolayer, kabilang ang mga multicomponent, at paglilipat ng mga ito sa iba't ibang paraan? As it turned out, hindi. Ang interes ng mga mananaliksik ay unang-una sa aqueous phase. Ano ang mangyayari kung ito ay binago?

Ikonekta ang tubig sa trabaho

Upang gawing isang aktibong elemento ng pagtatrabaho ang tubig, babaguhin natin ang pH nito (acidity), matutunaw ang iba't ibang mga sangkap dito, i.e. ginagamit namin ang may tubig na subphase upang isagawa ang mga reaksyon ng pakikipag-ugnayan ng monolayer sa mga bagong ion at molekula.

Ang halaga ng pH ng solusyon ay gumaganap ng isang napakahalagang papel: ang pag-activate ng hydrophilic "mga ulo" ng mga molekula na nahuhulog sa subphase ay nakasalalay dito. Ipakita natin ang epekto ng komposisyon ng subphase sa pinakasimpleng halimbawa: i-dissolve natin sa tubig sa ilalim ng fatty acid monolayer salt - Рb(NO 3 ) 2 . Bilang resulta ng dissociation, lumilitaw ang mga lead ions sa subphase, na maaaring mag-attach sa mga carboxyl group ng surfactant molecules (Fig. 7), at kapag inilipat sa substrate, hindi tayo makakakuha ng fatty acid film, ngunit isang film ng asin nito. Kaya, gamit ang subphase, maaaring baguhin ng isang kemikal ang monolayer. Bukod dito, ang operasyon na may isang subphase na naglalaman ng mga metal ions sa huli ay ginagawang posible na makakuha, depende sa valency ng mga ion, mga layer ng metal (kapal ng isa o higit pang mga atom) na naka-embed sa isang organic matrix (na karaniwang dielectric). Kung natutunaw natin ang mga asin ng mga bihirang elemento ng lupa (halimbawa, gadolinium), nakakakuha tayo ng mga interlayer na may magnetic na materyal, atbp. Ang porsyento ng surfactant na kasangkot sa pakikipag-ugnayan sa mga metal ions ay nakasalalay sa pH ng solusyon.

kanin. 7. Schematic na representasyon ng pagbuo ng isang metal na monolayer sa ilalim ng fatty acid layer.

Ang parehong paraan ay maaaring gamitin upang baguhin ang mga monolayer sa pamamagitan ng pagdaragdag sa kanila mula sa subphase hindi lamang mga ion ng metal, kundi pati na rin ang mga molekula ng protina, mga nucleic acid, atbp. Bukod dito, para sa nabuong istraktura, hindi lamang ang sangkap mismo, kung saan itinayo ang monolayer sa interface ng tubig-hangin, at ang "kalahok" mula sa subphase, kundi pati na rin ang kanilang pakikipag-ugnayan ay napakahalaga. Ilalagay namin ang DNA sa subphase, at sa ibabaw ay bubuo kami ng isang monolayer ng octadecylamine o dimethylallylamine. Bilang resulta, nakakakuha kami ng isang LB-film na may kasama sa pagitan ng mga lipid layer ng untwisted (sa unang kaso) o helical (sa pangalawang) DNA.

Kaya, pinili namin ang mga molekula ng sangkap, iba-iba ang daluyan kung saan nilikha ang monolayer. May isa pang hindi nagamit na salik - ang kapaligiran sa itaas ng ibabaw ng paliguan. Ano ang mangyayari kung siya ay tinanggap?

airborne assault

Isaalang-alang natin ang gayong halimbawa. Sa ibabaw mayroon kaming isang monolayer ng stearic acid, at sa subphase - mga metal ions. Limitahan natin ang dami ng hangin sa itaas ng paliguan at lumikha ng isang tiyak na konsentrasyon ng H 2 S vapors sa loob nito (Larawan 8). Ang bahagi ng mga molekula ng gas ay matutunaw sa tubig, kaya ang subphase ay mapapayaman ng sulfur anion. Pagkatapos ay isang kemikal na reaksyon ang magaganap sa pagitan ng mga metal cation at sulfur anion, bilang isang resulta kung saan ang mga sulfide crystal ay maaaring mabuo.

kanin. walo. Scheme ng pag-install para sa paglago ng nanocrystals ng inorganic sulfide sa lugar ng kinaroroonan sa isang paliguan ng Langmuir.

Ang inorder na Langmuir monolayer (na ang istrukturang organisasyon, gaya ng naaalala natin, ay makokontrol natin sa loob ng ilang partikular na limitasyon) na may mga nakakabit na metal ions ay isang magandang base-substrate para sa nucleation ng mga inorganic na crystallites. Kung ang mga pang-eksperimentong kundisyon ay pinili upang ang mga aktibong grupo ng mga molekulang monolayer na malapit sa interface ay lumikha ng isang sala-sala na malapit sa mga parameter sa sala-sala ng kaukulang sulfide, at kung ang rate ng pagpasok ng mga S-2 ion sa zone ng reaksyon ay mababa ( upang maiwasan ang kusang pagbuo ng mga kumpol), pagkatapos ay lalago ang sulfide nanocrystals. epitaxially. Ang oriented na paglaki ng mga inorganic na kristal sa isang organic na matrix at ang kanilang morpolohiya ay mahalaga kung ipagpalagay natin ang karagdagang paggamit ng mga naturang istruktura sa nanoelectronics. Tandaan na, sa kasong ito, ang oryentasyon ng sulfide nanocrystals ay nakasalalay sa parehong istraktura ng monolayer at sa istraktura ng sulfide mismo. Halimbawa, sa Fig.9, a makikita ang isang electron microscopic na imahe ng PbS nanoparticle na lumago sa ilalim ng isang monolayer ng stearic acid sa anyo ng mga tatsulok (kubiko na kristal na may istraktura ng NaCl ay lumalaki sa (111) na eroplano na kahanay ng monolayer). At sa Fig. 9, b- electron microscopic na imahe ng CdS crystallites na lumago sa ilalim ng mga katulad na kondisyon (ang kanilang sala-sala ay kubiko din, na may katulad na mga parameter ng unit cell, ngunit kabilang sa ibang uri ng istruktura). Sa kasong ito, ang paglaki ng dendritik ay sinusunod.

kanin. 9. Electron microscopic na imahe ng PbS nanocrystals ( pataas) at CdS ( karaniwan) na lumaki sa ilalim ng isang monolayer ng stearic acid sa isang Langmuir bath sa loob ng 3 oras sa presyon sa ibabaw na 28 mN/m, isang temperatura na 15°C. Mataas na resolution ng electron microscope na imahe ng isang cadmium sulfide nanoparticle ( sa ilalim). Ang mga inset ay nagpapakita ng mga pattern ng electron diffraction mula sa parehong mga bagay.

Ang proseso ng paggamit ng isang structured organic matrix para sa synthesis at paglago ng mga inorganic na kristal ay tinatawag na "biomimetic", na nangangahulugang imitasyon ng buhay na kalikasan. Mga Materyales - organo-inorganic nanocomposites na nakuha sa ganitong paraan, sa banyagang panitikan ay tinatawag na ceramics o bioceramics.

Sa likas na katangian, ang biomineralization ay isang proseso ng pagbuo at paglaki ng mga hindi organikong kristal sa mga organikong tisyu, bilang isang resulta kung saan ang mga buto, ngipin, mga proteksiyon na shell, atbp. ay nabuo sa mga nabubuhay na organismo. Ang nucleation ng mga kristal ay nangyayari sa isang biopolymer matrix, na nag-oorganisa sa sarili sa isang sistema ng mga naka-orient na mga selula, mga hibla o eroplano at nagsasagawa ng biological na kontrol sa paglaki ng mga kristal. Ang mga pangunahing resulta ng paggamit ng mga prinsipyo ng biomineralization para sa lumalagong mga kristal at manipis na mga pelikula, isa sa mga halimbawa ng kung saan namin isinasaalang-alang, ay buod sa aklat ni J. Fendler at sa isang bilang ng mga pagsusuri.

Ang mga pag-aaral ng mga proseso ng biomineralization ay mahalaga para sa pagbuo ng panimula ng mga bagong teknolohiya para sa pagkuha ng mataas na dispersed at thin-film na materyales. Ang matagumpay na biomineralogical synthesis ay nangangailangan ng isang malinaw na pag-unawa sa likas na katangian ng molecular interaction sa interface sa pagitan ng organic at inorganic na mga phase, pati na rin ang mga kadahilanan na nakakaapekto sa nucleation ng crystallites at ang kasunod na paglaki ng isang inorganic na pelikula. Mahalaga na ang posibilidad ng pagbabago ng istraktura ng isang monolayer sa ibabaw ng isang paliguan ng LB ay nagbubukas ng mas malawak na mga posibilidad para sa pagpili ng mga kondisyon para sa paglago ng epitaxial kaysa sa kaso ng mga solidong substrate.

Ang mga Langmuir films at nanocomposites batay sa mga ito ay nakahanap na ng aplikasyon bilang long-wavelength X-ray diffraction gratings, resists, gas sensors, gumaganang elemento ng pervaporation membranes (sa huling kaso, napakahalaga na ang mga coatings ay may kontroladong istraktura at kapal) , nanoscale dielectric polymer coatings, at mga interlayer sa iba't ibang device, atbp.

Huling lumipad sa pamahid

Sa pagsasagawa, isinasaalang-alang namin ang lahat ng posibleng "mga tool" ng teknolohiyang Langmuir, sa tulong kung saan posible na magdisenyo ng isang heterostructure - isang nanocomposite ng isang kumplikadong layered na arkitektura. Ang lahat ay mukhang talagang kaakit-akit at talagang nangangako, ngunit sa katunayan ito ay isang tama, ngunit sa halip ay pinasimple na pamamaraan. Bakit hindi pa naipapatupad ang paraan ng LB sa lahat ng dako? Dahil may mga pitfalls sa kahabaan ng tila halatang landas. Ang pamamaraan ng LB ay panlabas na simple at mura (hindi na kailangan para sa ultrahigh vacuum, mataas na temperatura atbp.), ngunit sa una ay nangangailangan ito ng malaking gastos upang lumikha lalo na ng mga malilinis na silid, dahil ang anumang butil ng alikabok na tumira kahit na sa isa sa mga monolayer sa heterostructure ay isang hindi maaalis na depekto. Gamit ang electron microscopy at electron diffraction, nalaman namin na ang carbon dioxide na naroroon sa hangin ay sapat para sa hindi planadong lead bicarbonate na mga kristal na tumubo sa Langmuir monolayer sa panahon ng biomimetic na proseso na tinalakay sa itaas sa ilalim ng ilang partikular na kundisyon. Ang istraktura ng monolayer ng polymeric na materyal, tulad ng nangyari, ay nakasalalay nang malaki sa uri ng solvent kung saan ang solusyon ay inihanda para sa aplikasyon sa paliguan, atbp., atbp.

Sa konklusyon, dapat sabihin na ang isang pag-unawa sa mga prinsipyo ay nakamit na, ayon sa kung saan posible na magplano at magsagawa ng disenyo at paggawa ng mga nanostructure gamit ang teknolohiyang Langmuir. Gayunpaman, ang mga bagong pamamaraan para sa pag-aaral ng mga katangian ng mga gawa-gawang nanodevice ay kinakailangan, dahil ang aming kasalukuyang karanasan ay limitado sa mga modelong tumatakbo sa hanay ng laki ng >100 nm. Samakatuwid, makakagawa tayo ng higit na pag-unlad sa disenyo, paggawa at pagpupulong ng mga nanostructure pagkatapos lamang nating maunawaan ang mga pattern na tumutukoy mga katangian ng physiochemical naturang mga materyales at ang kanilang structural conditioning.

Sa pagsasalita sa kanyang panayam tungkol sa kamangha-manghang mga prospect na nangangako ng paggawa ng mga materyales at aparato sa atomic o molekular na antas, itinuro ni Feynman na pagkatapos ay magkakaroon ng pangangailangan na lumikha ng isang ganap na bagong klase ng mga kagamitan sa pagtatrabaho at pagsukat na kinakailangan upang mahawakan ang gayong maliit, mga bagay na nanoscale. Ang kagamitang hinulaang ni Feynman ay lumitaw lamang noong 1980s (pag-scan ng tunneling at atomic force microscope, bagong henerasyon na high-resolution na electron microscope, at iba pang device). Ngayon ang mga mananaliksik ay nakahanap ng mga bagong "mata at mga kamay" na kailangan upang lumikha at pag-aralan ang istraktura at mga katangian ng naturang mga bagay. Kasabay nito, ang makabuluhang pag-unlad sa teknolohiya ng computer ay naging posible upang gayahin ang mga katangian ng mga materyales sa nanoscale.

Upang pag-aralan ang mga pelikulang LB, ang paksa ng ating pagsasaalang-alang ngayon, X-ray at neutron reflectometry at electron diffraction (tungkol sa kung saan ilang salita ang sinabi sa itaas) ay tradisyonal na ginagamit. Gayunpaman, ang data ng diffraction ay palaging naa-average sa lugar kung saan nakatutok ang radiation beam. Samakatuwid, sila ay kasalukuyang pupunan ng atomic force at electron microscopy (sa tulong ng high-resolution na electron microscopy, natutunan naming isaalang-alang ang istraktura ng isang indibidwal na nanoparticle na may atomic resolution, Fig. 9c). Sa wakas, ang pinakahuling mga pagsulong sa istrukturang pananaliksik ay nauugnay sa paglulunsad ng mga pinagmumulan ng synchrotron. Ang mga istasyon ay nagsimulang malikha kung saan ang isang LB bath at isang X-ray diffractometer ay pinagsama, dahil sa kung saan ang istraktura ng mga monolayer ay maaaring direktang pag-aralan sa proseso ng pagbuo sa ibabaw ng tubig. Sa kasalukuyan, ang mga diskarte ay binuo na nagbibigay ng spectrally selective structural na impormasyon, tulad ng, halimbawa, ang paraan ng standing x-ray waves, inangkop sa mga crystalline layered system. Ang pamamaraang ito ay batay sa isang kumbinasyon ng isang x-ray na eksperimento sa ilalim ng mga kondisyon ng diffraction o kabuuang panlabas na pagmuni-muni ng mga x-ray na may pagpaparehistro ng pangalawang katangian ng radiation (halimbawa, fluorescence) na nasasabik ng photoelectric na pagsipsip ng isang insidente na x-ray beam. Matagumpay nitong pinagsama ang mga posibilidad ng mga high-resolution na structural technique na may spectral sensitivity ng data na nakuha.

Ito ay sumusunod mula sa itaas na ang nanoscience at ang pag-unlad ng nanotechnologies ay nasa unang yugto pa rin ng pag-unlad, ngunit ang kanilang mga potensyal na prospect ay malawak, ang mga pamamaraan ng pananaliksik ay patuloy na pinapabuti. Ang walang laman na espasyo sa ibaba, na binanggit ni Feynman, ay unti-unting napupuno, at walang katapusan ang gawain sa hinaharap.

Panitikan

1. Kovalchuk M.V. Mga organikong nanomaterial, nanostructure at nanodiagnostics // Vestn. RAN. 2003. T.73. ?5. C.405-411.

2. Feynman R.// Eng. sci. 1960.V.23. P.22.

3. Taniguchi N.//Proc. Int. Conf. Ang Prog. Sinabi ni Eng. Bahagi II. Tokyo, 1974.

4. Levchenko E.B., Lvov Yu.M. Molecular architecture // Kalikasan. 1990. ?3. S.3-11.

5. Klechkovskaya V.V. Electron diffraction bilang isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura // Priroda. 1997.?7. S.32-40.

6. Weinstein B.K., Klechkovskaya V.V.// Crystallography. 1994. V.39. ?2. pp.301-309.

7. Fedler J.H. Membrane-mimetic na diskarte sa mga advanced na materyales. Berlin, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J. et al. // Agham. 1994. V.264. P.48-55.

9. Klechkovskaya V.V., Feigin L.A.// Crystallography. 1998. V.41. ?6. S.975-982.

10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovalchuk M. et al. // J.Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.

Mga sangkap na amphiphilic

Amphiphiles - mga kemikal na sangkap pagkakaroon ng parehong hydrophilic at hydrophobic na mga bahagi. Ang mga ito ay karaniwang hindi matutunaw sa tubig. Ang hydrophobic group ay isang malaking hydrocarbon fragment na may chain ng anyo na CH 3 (CH 2) n (n>4). Ang hydrophilic group ay maaaring binubuo ng anionic carboxylates (RCO 2 -), sulfates (RSO 4 -), sulfonates (RSO 3 -) at cationic amines (RNH 3 +). Mayroon ding mga zwitterionic hydrophilic na grupo tulad ng glycerol, DPPC phospholipids, atbp. Bilang karagdagan, may mga molekula na mayroong ilang hydrophilic at hydrophobic group, tulad ng mga protina at enzyme. Nasa ibaba ang isang halimbawa ng mga tipikal na amphiphile sa isang air-water interface.

Langmuir monolayer

Ang Langmuir monolayer ay isang makapal na layer na binubuo ng isang molekula ng hindi matutunaw na organikong materyal na ipinamamahagi sa isang may tubig na subphase. Ang mga monomolecular layer ay mahusay na pinag-aralan at ginagamit upang bumuo ng mga Langmuir Blodgett na pelikula (LB films), na nabuo kapag ang isang monolayer ay idineposito sa isang likidong bahagi.

Gibbs monolayer

Ang Gibbs monolayer ay isang bahagyang natutunaw na amphiphile. Ito ay naiiba sa Langmuir monolayer lamang sa solubility. Ang mga sangkap na ginagamit upang mabuo ang Langmuir monolayer ay hindi matutunaw, na nagiging sanhi ng mga molecule upang manirahan sa air-water interface. Sa Gibbs monolayer, ang molekula ay "tumalon" sa ibabaw ng tubig. Gayunpaman, walang matibay na linya ng paghahati sa pagitan ng mga monolayer na ito, dahil ang mga ganap na hindi matutunaw na sangkap ay napakabihirang sa kalikasan. Ang paghihiwalay ng dalawang monolayer na ito ay posible lamang sa lalim ng tubig gamit ang isang eksperimentong sukat.

Mga pelikulang Langmuir-Blodgett

Ang Langmuir molecular film ay naglalaman ng isa o higit pang mga monolayer ng amphiphile na idineposito sa ibabaw ng isang likido sa pamamagitan ng paglubog ng solidong substrate sa likido. Ang bawat bagong monolayer ay idineposito sa bawat bagong paglubog at paghila, na nagpapahintulot sa pagbuo ng mga molecular film na may napakatumpak na halaga ng kapal. Ang mga monolayer ay karaniwang binubuo ng mga polar molecule - isang hydrophilic na ulo at isang hydrophobic tail (halimbawa: mga fatty acid).

Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay natuklasan noong 1918 nina Langmuir at Katherine Blodgett, pagkatapos nito, pagkalipas ng 16 na taon, natagpuan na ang pag-uulit ng eksperimento ay humahantong sa layering.

Ang sumusunod ay 3 uri ng Langmuir films na ginawa ng vertical lift method.

Bilang karagdagan, mayroon ding Schaeffer horizontal lifting method. Dito, ang chute ay bumababa nang pahalang sa likido, hinawakan ang monolayer, at gumagalaw nang pahalang upang iangat ang pelikula. Sa kasong ito, ang labangan ay dapat na hydrophobic sa kalikasan.

Sa itaas ay isang diagram ng paraan ng pag-aangat ng Schaeffer.

Ang presyon sa ibabaw p ay tinukoy bilang p = S 0 - S f, kung saan ang S 0 at S f ay ang pag-igting sa ibabaw ng isang malinis na air-water interface at isang sub-phase na may materyal na ipinamamahagi sa ibabaw nito. Ito ay talagang isang pagbabago sa pag-igting sa ibabaw ng tubig dahil sa pagdaragdag ng isa pang molekula sa interface ng hangin-tubig.

Isotherm Pressure (TT) - Lugar (A)

Ang isang isotherm ay binubuo ng isang curve ng presyon sa ibabaw at ang lugar ng isang molekula sa isang nakapirming temperatura. Ang mga bends at kinks ay nagpapahiwatig ng mga phase transition.

Sa isotherm figure, maaari mong obserbahan ang iba't ibang mga lugar na naiiba sa compressibility. Una, sa mababang presyon ang mga molekula ay nasa gas phase (G). Pagkatapos, sa pagtaas ng presyon, lumilitaw ang isang liquid appearance region (LE). Sa isang mas malaking pagtaas sa presyon, lumilitaw ang isang seksyon ng likidong condensate. Dagdag pa, sa pagtaas ng presyon, ang isang solid phase (S) ay sinusunod. Sa huli, ang pagtaas ng presyon ay nagiging sanhi ng monolayer na maging hindi matatag at bumagsak na may matinding pagbaba sa presyon. Para sa isang partikular na molekula, ang bawat yugto ay nakasalalay sa katangian ng temperatura at rate ng compression.

Ang transfer coefficient ay tinukoy bilang tr = Am/As, saan Am- pagbabawas ng monolayer sa panahon ng pagtitiwalag, Bilang ay ang ibabaw na lugar ng substrate. Sa isip tr = 1.

Sustainability Diagram

Ang curve ng katatagan ay ang relatibong pagbabago sa lugar ng monolayer sa paglipas ng panahon sa patuloy na presyon. Ang curve ng katatagan ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pagsukat ng lugar (A) laban sa oras (T) sa pare-parehong presyon. Ipinapakita ng curve kung gaano katatag ang monolayer, at nagbibigay-daan din sa iyong hatulan kung anong mga proseso ang nangyayari sa monolayer sa isang tiyak na punto ng oras. Ang mga pangunahing katangian ng katatagan ay ipinapakita din dito.

Graph ng Presyon kumpara sa Oras (P - V - T)

Ito ay isang plot ng presyon kumpara sa oras, sa pag-aakalang ang lugar ng monolayer ay pare-pareho at matatag. Ang pangunahing function ng graph ay upang sukatin ang adsorption kinetics ng mga molekula ng tubig na nasa subphase sa mga paunang inihanda na ibabaw ng monolayer. Ang figure sa ibaba ay naglalarawan ng adsorption kinetics ng isang protina (ovalbumin) sa iba't ibang lipid monolayer (octadecylamine, stearic acid, DPPC).

Dalawang Wilhelmy plate ang ginagamit upang sukatin ang presyon sa ibabaw. Ang isa ay ginawa sa anyo ng isang filter na papel, at ang isa ay nasa anyo ng isang plato na may isang magaspang na ibabaw. Sa aming kaso, ginagamit ang isang filter na papel na plato, na ganap na natatakpan ng tubig at talagang naging pagpapatuloy ng subphase. Sa kasong ito, dapat tandaan na ang anggulo ng contact ay magiging katumbas ng zero. Ang platinum na ibabaw ng insert ay dapat na sandblasted. Ang isang magaspang na platinum plate ay ganap na nabasa ng tubig, upang ang contact angle ay zero. Sa isang makinis na ibabaw, hindi ka makakakuha ng zero contact angle. Ang plato ay dapat na napakanipis. Ang lapad ng plato ay karaniwang kinukuha na 1 cm.

Hayaang ibabad sa tubig ang isang plato na may haba l, lapad w at kapal sa loob ng 1 oras. Susunod, ang nagresultang puwersa F ay papasok, na kumikilos sa plato.

saan rho- density ng plato, rho 0- density ng tubig, g- acceleration ng gravity.

Ngayon ang presyon sa ibabaw ay tinutukoy p = S 0 - S f, saan S0 at S f- pag-igting sa ibabaw ng purong subphase at subphase na may materyal.

Ang pagsukat ng puwersa na kumikilos sa isang subphase ay ipinahayag bilang mga sumusunod:

DF = 2 (w + t). DS = 2(w+t)p(Kung ganoon h = const, qc ~ 0, kaya naman Cos qc =1)

Kung ang plato ay masyadong manipis, iyon ay t bale-wala kumpara sa w at kung ang lapad ng slab w=1cm, pagkatapos DF = 2p o p = DF/2.

Kaya, sa ilalim ng mga kundisyong ito, ang presyon sa ibabaw ay kalahati ng timbang na sinusukat sa microbalance pagkatapos i-zero ito sa purong tubig.

Pag-igting sa ibabaw

Ang pag-igting sa ibabaw ay isang pag-aari ng mga likido, na batay sa puwersa ng pagdirikit ng mga asymmetric na molekula sa o malapit sa ibabaw, bilang isang resulta kung saan ang ibabaw ay may posibilidad na mag-compress at nakakakuha ng mga katangian ng isang nakaunat na nababanat na lamad.

Nasa ibaba ang mga halaga ng pag-igting sa ibabaw sa iba't ibang sistema sa 293K (Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Pagbabago sa Surface Tension sa isang Air-Water Interface sa isang Tiyak na Temperatura (Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Temperatura˚C	Pag-igting sa ibabaw (erg cm -2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Anggulo ng contact

Ang equilibrium contact angle ng isang likido sa isang solidong ibabaw ay sinusukat sa linya ng contact ng tatlong phase (likido, solid at gas).

Halimbawa, ang isang pelikula ng tubig sa salamin ay may zero contact angle, ngunit kung ang isang film ng tubig ay nasa isang mamantika o plastik na ibabaw, ang contact angle ay maaaring mas malaki sa 90°C.

Ang mga hydrophobic surface (figure A) ay mga surface kung saan ang contact angle sa tubig ay lumampas sa 90°C. Kung ang anggulo ng contact sa tubig ay mas mababa sa 90°C, kung gayon ang ibabaw ay itinuturing na hydrophilic (figure B).

Ang mga pundasyon ng mga modernong konsepto ng monomolecular na pelikula ay inilatag sa mga gawa nina A. Pockels at Rayleigh noong huling bahagi ng ika-19 at unang bahagi ng ika-20 siglo.

Sa pagsisiyasat ng mga phenomena na nangyayari sa ibabaw ng tubig kapag ito ay nahawahan ng langis, natuklasan ni Pockels na ang halaga ng pag-igting sa ibabaw ng tubig ay nakasalalay sa lugar ng ibabaw ng tubig at ang dami ng langis na inilapat sa ibabaw ng tubig.

Si Rayleigh, na nagpapaliwanag sa mga eksperimentong resulta na nakuha ng Pockels, ay iminungkahi na kapag ang isang sapat na maliit na dami ng langis ay inilapat sa ibabaw ng tubig, ito ay kusang kumakalat sa isang monomolecular layer, at kapag ang ibabaw ng tubig ay bumaba sa kritikal na molekula ng langis, sila ay bumubuo ng isang makapal na nakaimpake na istraktura na magkadikit sa isa't isa, na humahantong sa isang pagbawas sa mga halaga ng pag-igting sa ibabaw ng tubig.

Ang pinakamalaking kontribusyon sa pag-aaral ng mga monomolecular na pelikula ay ginawa ni I. Langmuir. Si Langmuir ang unang sistematikong nag-aral ng mga lumulutang na monolayer sa ibabaw ng isang likido. Nagbigay ng paliwanag si Langmuir sa mga resulta ng mga eksperimento upang mabawasan ang pag-igting sa ibabaw ng mga may tubig na solusyon sa pagkakaroon ng mga surfactant, noong 1917. Binuo niya ang disenyo ng isang instrumento para sa direktang pagsukat ng panloob na presyon sa isang monolayer (Langmuir balance) at iminungkahi ang isang bagong eksperimentong pamamaraan para sa pag-aaral ng mga monomolecular layer. Ipinakita ni Langmuir na maraming mga sangkap na amphiphilic na hindi matutunaw sa tubig, na mga polar molecule ng mga organikong sangkap na naglalaman ng isang hydrophilic na bahagi - ang "ulo" at isang hydrophobic na bahagi - ang "buntot", ay may kakayahang kumalat sa ibabaw ng tubig sa isang monomolecular layer upang mabawasan ang tensyon sa ibabaw nito. Pag-aaral ng pag-asa ng presyon sa ibabaw (presyon sa ibabaw sa isang monolayer - ang ratio ng puwersa ng intermolecular repulsion ng isang pelikula na sumasalungat sa compression sa haba ng yunit ng monolayer (N/m)) sa lugar ng monolayer, natuklasan ni Langmuir ang pagkakaroon ng iba't ibang phase states ng monolayer.

Ang mga monomolecular film ng mga hindi matutunaw na amphiphilic substance sa ibabaw ng isang likido ay tinatawag na Langmuir films.

Noong unang bahagi ng 1930s, isinagawa ni C. Blodgett ang paglilipat ng mga monomolecular na pelikula ng hindi matutunaw mga fatty acid sa ibabaw ng isang solidong substrate, kaya nakakakuha ng mga multilayer na pelikula.

Ang diskarte ni Blodgett, batay sa Langmuir technique, ay tinawag na Langmuir-Blodgett na teknolohiya, at ang mga pelikulang nakuha sa ganitong paraan ay tinatawag na Langmuir-Blodgett na mga pelikula.

Isaalang-alang ang isang two-phase gas-liquid system.

Ang mga likidong molekula, na nasa dami ng bahagi, ay nakakaranas ng pagkilos ng mga kaakit-akit na pwersa (cohesion) mula sa mga nakapaligid na molekula. Ang mga puwersang ito ay nagbabalanse sa isa't isa at ang kanilang resulta ay zero. Ang mga molekula na matatagpuan sa interface ng hangin-tubig ay nakakaranas ng pagkilos ng mga puwersa ng iba't ibang magnitude mula sa gilid ng mga katabing phase. Ang puwersa ng pagkahumaling sa bawat yunit ng dami ng likido ay mas malaki kaysa sa dami ng yunit ng hangin. Kaya, ang resultang puwersa na kumikilos sa isang molekula sa ibabaw ng isang likido ay nakadirekta sa loob ng dami ng bahagi ng likido, na binabawasan ang lugar ng ibabaw sa pinakamababang posibleng halaga sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon.

Upang madagdagan ang ibabaw ng isang likido, kinakailangan na gumawa ng ilang trabaho upang mapagtagumpayan ang panloob na presyon ng likido.

Ang pagtaas sa ibabaw ay sinamahan ng pagtaas ng enerhiya sa ibabaw ng system, ang enerhiya ng Gibbs. Ang isang infinitesimal na pagbabago sa Gibbs surface energy dG na may infinitesimal na surface change dS sa pare-parehong pressure p at temperatura T ay ibinibigay ng:

Nasaan ang pag-igting sa ibabaw. Kaya ang pag-igting sa ibabaw

=(G/S)| T,p,n = const,

kung saan ang n ay ang bilang ng mga moles ng mga bahagi.

Depinisyon ng enerhiya: ang pag-igting sa ibabaw ay ang tiyak na libreng enerhiya sa ibabaw ng Gibbs. Pagkatapos ang pag-igting sa ibabaw ay katumbas ng trabaho na ginugol sa pagbuo ng isang ibabaw ng yunit (J / m 2).

Depinisyon ng puwersa: ang pag-igting sa ibabaw ay isang puwersa sa ibabaw na tangential dito at may posibilidad na bawasan ang ibabaw ng katawan sa pinakamababang posible para sa isang naibigay na dami at kundisyon (N / m).

[J / m 2 \u003d N * m / m 2 \u003d N / m]

Ayon sa ikalawang batas ng thermodynamics, ang enerhiya ng Gibbs ng isang sistema ay kusang may posibilidad na maging isang minimum na halaga.

Habang tumataas ang temperatura, bumababa ang halaga ng pag-igting sa ibabaw ng interface ng gas-liquid.

Isaalang-alang natin ang pag-uugali ng pag-igting sa ibabaw sa interface ng gas-liquid sa pagkakaroon ng isang surfactant.

Ang mga sangkap na ang presensya sa hangganan ng bahagi ay humahantong sa pagbaba sa halaga ng pag-igting sa ibabaw ay tinatawag na mga surfactant.

Ang mga surfactant ay may asymmetric molecular structure, na binubuo ng polar at non-polar group. Ang polar group ay may dipole moment at may affinity para sa polar phase. Ang mga pangkat -COOH, -OH, -NH 2, -CHO, atbp. ay may mga polar na katangian.

Ang non-polar na bahagi ng surfactant molecule ay isang hydrophobic hydrocarbon chain (radical).

Ang mga molekula ng surfactant ay kusang bumubuo ng isang oriented na monolayer sa interface ng phase alinsunod sa kondisyon para sa pagbabawas ng enerhiya ng Gibbs ng system: ang mga polar group ay matatagpuan sa aqueous (polar) phase, at ang mga hydrophobic radical ay inilipat mula sa aqueous medium at pumasa sa isang hindi gaanong polar phase - hangin.

Ang mga surfactant molecule, lalo na ang kanilang mga hydrocarbon radical, na nasa air-water interface, ay mahinang nakikipag-ugnayan sa mga molekula ng tubig kaysa sa mga molekula ng tubig sa isa't isa. Kaya, ang kabuuang puwersa ng pagkontrata sa bawat yunit ng haba ay bumababa, na nagreresulta sa pagbaba sa halaga ng pag-igting sa ibabaw kumpara sa isang purong likido.

Kasama sa setup para sa pag-aaral ng mga pelikulang Langmuir at pagkuha ng mga pelikulang Langmuir-Blodgett ang mga sumusunod na pangunahing yunit:

isang lalagyan na naglalaman ng likido (subphase), na tinatawag na paliguan,

mga hadlang sa ibabaw na gumagalaw sa magkasalungat na direksyon sa mga gilid ng paliguan,

Wilhelmy electronic scale, para sa pagsukat ng presyon sa ibabaw sa isang monolayer,

substrate moving device.

Ang paliguan mismo ay kadalasang gawa sa polytetrafluoroethylene (PTFE), na nagbibigay ng chemical inertness at pinipigilan ang posibilidad ng subphase leakage. Ang materyal para sa paggawa ng mga hadlang ay maaari ding isang hydrophobic fluoroplastic, o isa pang chemically inert na materyal.

Ang thermal stabilization ay isinasagawa sa pamamagitan ng sirkulasyon ng tubig sa pamamagitan ng isang sistema ng mga channel na matatagpuan sa ilalim ng ilalim ng paliguan.

Ang unit ay matatagpuan sa isang vibration-proof base sa dalubhasang lugar na may artipisyal na klima - "malinis na silid". Ang lahat ng mga kemikal na ginamit ay dapat na may pinakamataas na kadalisayan.

Upang sukatin ang presyon sa ibabaw sa isang monolayer sa modernong mga pag-install ng Langmuir-Blodgett, ginagamit ang isang sensor ng presyon sa ibabaw - Wilhelmy electronic balance.

Ang pagpapatakbo ng sensor ay batay sa prinsipyo ng pagsukat ng puwersa na kinakailangan upang mabayaran ang epekto sa Wilhelmy plate ng puwersa ng presyon sa ibabaw sa monolayer sa interface ng "subphase-gas".

Isaalang-alang ang mga puwersang kumikilos sa plato ng Wilhelmy.

W, l, t ay ang lapad, haba, at kapal ng Wilhelmy plate, ayon sa pagkakabanggit; h ay ang lalim ng paglulubog sa tubig.

Ang nagresultang puwersa na kumikilos sa Wilhelmy plate ay binubuo ng tatlong bahagi: Force = weight - Archimedes force + surface tension.

F=glwt-’ghwt+2(t+w)cos ,

kung saan ang , ay ang plate at subphase density, ayon sa pagkakabanggit, ay ang contact wetting angle, g ay ang gravitational acceleration. Ang materyal ng Wilhelmy plate ay pinili upang =0.

Ang presyur sa ibabaw ay ang pagkakaiba sa pagitan ng puwersang kumikilos sa isang plato na nilubog sa purong tubig at ang puwersang kumikilos sa isang plato na nakalubog sa tubig, na ang ibabaw nito ay natatakpan ng isang monolayer:

kung saan ang ' ay ang pag-igting sa ibabaw ng purong tubig. Ang Wilhelmy plate ay nailalarawan sa pamamagitan ng t<

F/2t=mg/2t [N/m],

kung saan ang m ay ang halaga na sinusukat ng balanse ng Wilhelmy.

Ang isang tampok ng pamamaraang Langmuir-Blodgett ay ang isang tuluy-tuloy na ordered monomolecular layer ay preliminarily na nabuo sa subphase surface at pagkatapos ay inilipat sa substrate surface.

Ang pagbuo ng isang ordered monolayer sa subphase surface ay nagpapatuloy tulad ng sumusunod. Ang isang tiyak na dami ng isang solusyon ng sangkap na pansubok sa isang lubhang pabagu-bagong solvent ay inilalapat sa ibabaw ng subphase. Pagkatapos ng pagsingaw ng solvent, isang monomolecular film ang nabuo sa ibabaw ng tubig, ang mga molekula kung saan ay random na nakaayos.

Sa isang pare-parehong temperatura T, ang estado ng monolayer ay inilalarawan ng compression isotherm -A, na sumasalamin sa ugnayan sa pagitan ng presyon ng ibabaw ng hadlang at ang tiyak na molecular area A.

Sa tulong ng isang movable barrier, ang monolayer ay na-compress upang makakuha ng isang tuluy-tuloy na pelikula na may siksik na pag-iimpake ng mga molekula, kung saan ang tiyak na molecular area A ay humigit-kumulang katumbas ng cross-sectional area ng molekula, at ang mga hydrocarbon radical ay nakatuon. halos patayo.

Ang mga linear na seksyon sa dependence -A, na tumutugma sa compression ng monolayer sa iba't ibang phase states, ay nailalarawan sa pamamagitan ng halaga A 0 - ang lugar sa bawat molekula sa monolayer, na nakuha sa pamamagitan ng pag-extrapolate ng linear na seksyon sa A axis (=0 mN/m).

Dapat tandaan na ang phase state ng isang monolayer ng amphiphilic substance (AMPS) na naisalokal sa interface ng "subphase-gas" ay tinutukoy ng adhesive-cohesive na balanse ng mga puwersa sa "subphase-monolayer" system at depende sa likas na katangian ng ang sangkap at ang istraktura ng mga molekula nito, temperatura T, at komposisyon ng subphase. Ang mga gaseous G, liquid L1, liquid-crystalline L2 at solid-crystalline S monolayer ay nakahiwalay.

Ang nabuong monolayer, na binubuo ng mga malapit na naka-pack na molekula ng AMPB, ay inililipat sa isang solidong substrate na gumagalaw pataas at pababa sa ibabaw ng tubig. Depende sa uri ng substrate surface (hydrophilic o hydrophobic) at ang sequence kung saan ang substrate ay nag-intersect sa subphase surface na may at walang monolayer, posibleng makakuha ng mga PLB na may simetriko (Y) o asymmetric (X, Z) na istraktura.

Ang halaga ng presyon sa ibabaw, kung saan inililipat ang monolayer sa substrate, ay tinutukoy mula sa compression isotherm ng ibinigay na AMPI at tumutugma sa estado na may malapit na pag-iimpake ng mga molekula sa monolayer. Sa panahon ng paglipat, ang presyon ay pinananatiling pare-pareho sa pamamagitan ng pagbabawas ng lugar ng monolayer sa pamamagitan ng paglipat ng mga hadlang.

Ang criterion para sa antas ng saklaw ng substrate na may isang monolayer ay ang transfer coefficient k, na tinutukoy ng formula:

kung saan ang S', S" ay ang lugar ng monolayer sa sandali ng simula ng paglipat at pagkatapos ng pagtatapos ng paglipat, ayon sa pagkakabanggit, ang Sn ay ang lugar ng substrate.

Upang makakuha ng isang Langmuir-Blodgett film uniform sa kapal, ang ibabaw ng substrate ay dapat na may kagaspangan Rz<=50нм.

Ang termino ng pelikulang Langmuir-Blodgett ( Langmuir- Blodgett mga pelikula) nagsasaad ng mga mono- o multilayer na pelikula na inilipat mula sa interface ng tubig-hangin (karaniwang likido-hangin) papunta sa isang solidong substrate.

Sanggunian sa kasaysayan.

Ang kasaysayan ng pagkatuklas ng pelikulang Langmuir-Blodgett ay nagsimula noong 1774 sa isa sa maraming libangan ni Benjamin Franklin, isang kilalang Amerikanong siyentipiko at diplomat.

Nag-eksperimento si Franklin sa mga oil film sa ibabaw ng tubig sa kanyang bakanteng oras. Medyo nagulat ang siyentipiko nang lumabas na isang kutsarang puno ng langis ang kumalat sa ibabaw ng kalahating ektaryang pond (1 acre \u003d 4046.86 m 2 ). Kung kalkulahin natin ang kapal ng nabuo na pelikula, lumalabas na hindi ito lalampas sa sampung nanometer; sa madaling salita, ang pelikula ay naglalaman lamang ng isang layer ng mga molekula. Ang katotohanang ito, gayunpaman, ay natanto pagkalipas lamang ng 100 taon.

Noong 1891, habang naghuhugas ng mga pinggan sa kusina, natuklasan niya ang epekto ng mga impurities tulad ng sabon, stearic acid at langis ng oliba sa tensyon sa ibabaw ng mga likido. Upang sukatin ang pag-igting sa ibabaw, itobinuo ang "Pockels bath", na kasunod na pinahusay. Ito ay lumabas na ang isang tuluy-tuloy na sabon na pelikula ay kapansin-pansing nagpapababa sa pag-igting sa ibabaw. Isinulat ni Pockels ang tungkol sa kanyang mga eksperimento sa sikat na English physicist at mathematician na si Lord Rayleigh, na nagpadala ng liham sa journal Nature, na nagbibigay ng kanyang mga komento. Pagkatapos ay muling ginawa ni Rayleigh ang mga eksperimento at dumating sa sumusunod na konklusyon: "Ang naobserbahang mga phenomena ay lampas sa saklaw ng teorya ng Laplacian, at ang kanilang paliwanag ay nangangailangan ng isang molekular na diskarte." Sa madaling salita, medyo simple - phenomenological - mga pagsasaalang-alang ay hindi sapat, ito ay kinakailangan upang isama ang mga ideya tungkol sa molekular na istraktura ng bagay, pagkatapos ay malayo pa rin sa halata at hindi karaniwang tinatanggap.

Di-nagtagal, lumitaw ang isang Amerikanong siyentipiko at inhinyero sa eksenang siyentipiko. Gumawa siya ng maraming bagong pang-eksperimentong pamamaraan na nakumpirmaang monomolecular na katangian ng mga pelikula sa ibabaw at ginawang posible upang matukoy ang oryentasyon ng mga molekula at ang tiyak na lugar na inookupahan ng mga ito. Bukod dito, siya ang unang nagsimulang maglipat ng mga pelikulang isang molekula na makapal - mga monolayer - mula sa ibabaw ng tubig hanggang sa mga solidong substrate. Kasunod nito, binuo ng kanyang estudyante ang pamamaraan ng paulit-ulit na paglilipat ng isang monolayer pagkatapos ng isa pa, upang sa isang solidong substrate ay nakuha ang isang stack stack structure, o multilayer, na tinatawag na ngayon na Langmuir-Blodgett film.

Langmuir-Blodgett na teknolohiya .

Sa simula ng artikulo ay sinabi kung ano ang ibig sabihin ng termino "Mga pelikulang Langmuir-Blodgett" , ulitin natin: Ang mga pelikulang Langmuir-Blodgett ay mga mono- o multilayer na pelikula na inilipat mula sa liquid-air interface papunta sa isang solidong substrate. Ang pinakakaraniwang ginagamit na likidong daluyan ay ang deionized na tubig, ngunit ang iba pang mga likido tulad ng gliserin at mercury ay maaari ding gamitin. Kasabay nito, ang lahat ng mga organikong dumi ay dapat alisin sa ibabaw ng tubig sa pamamagitan ng isang activated carbon filter.

– mga molekula, na ang ilan ay hydrophilic, i.e. natutunaw, nababasa o namamaga sa tubig, at ang iba pang bahagi ay hydrophobic, i.e. hindi nakikipag-ugnayan sa tubig . Ang isang klasikong halimbawa ng naturang sangkap ay stearic acid (C 17 H 35 COOH), kung saan ang isang mahabang hydrocarbonate na "buntot" (C 17 H 35 -) ay hydrophobic, at ang pangunahing (ulo) carboxyl group ( - COOH) ay hydrophilic. Dahil ang alinman sa mga amphiphilic substance ay may isang hydrophilic na dulo at ang isa pang hydrophobic na dulo, sila ay matatagpuan sa mga interface tulad ng hangin-tubig o langis-tubig.

Ang isang natatanging pag-aari ng mga pelikulang Langmuir-Blodgett ay ang posibilidad na mabuo nakaayos na istraktura sa isang solidong ibabaw ng materyal na hindi kristal. Ginagawa nitong posible na ilipat ang mga monolayer sa iba't ibang mga substrate. Sa karamihan ng mga kaso, ang mga substrate na may hydrophilic na ibabaw ay ginagamit, kapag ang mga monolayer ay inilipat sa isang kinontratang anyo. Maaari kang gumamit ng mga materyales tulad ng salamin, kuwarts, aluminyo, kromo, lata (ang huli sa isang oxidized form, halimbawa, Al 2 O 3 / Al), ginto, pilak at semiconductor na materyales (silicon, gallium arsenide, atbp.).

Mayroong dalawang uri ng paraan ng paglilipat ng mga monolayer mula sa interface ng tubig-hangin papunta sa isang solidong substrate. Ang una, pinakakaraniwang opsyon ay patayong pagtitiwalag unang ipinakita at . Ipinakita nila na ang isang monolayer ng isang amphiphilic substance ay maaaring ideposito mula sa water-air interface sa pamamagitan ng vertical displacement ng plate (Fig. 1).

Fig.1. Pangunahing pamamaraan para sa pagkuha ng mga pelikulang Langmuir–Blodgett.

Kapag gumagalaw ang substrate sa monolayer sa interface ng tubig–hangin, maaaring ilipat ang monolayer sa proseso ng lumulutang (papataas) o lumulubog (paglubog). Ang monolayer ay karaniwang inililipat sa panahon ng proseso ng lumulutang kung ang ibabaw ng substrate ay hydrophilic. Kung ang ibabaw ng substrate ay hydrophobic, ang monolayer ay maaaring ilipat sa panahon ng paglulubog, dahil ang hydrophobic alkyl chain ay nakikipag-ugnayan saibabaw. Kung ang proseso ng deposition ay magsisimula sa isang hydrophilic substrate, ito ay nagiging hydrophobic pagkatapos na ang unang monolayer ay ideposito, at sa gayon ang pangalawang monolayer ay ililipat sa pamamagitan ng paglubog. Ang pamamaraang ito ay ang pinakakaraniwang paraan upang makabuo ng mga multilayer na pelikula para sa mga molekulang amphiphilic kung saan ang mga pangkat ng ulo ay lubos na hydrophilic ( - UNOD, - RO 3 H 2, atbp.), at ang kabilang dulo (“buntot”) ay isang alkyl chain.

Ang pangalawang paraan para sa paglikha ng mga pelikulang Langmuir-Blodgett ay pahalang na paraan ng pag-aangat, ang "horizontal elevator" na binuo din ni Shaifer noong 1938.Ang pamamaraan ng Shaiffer ay kapaki-pakinabang para sa pagdedeposito ng napakahirap (matibay) na mga pelikula. Sa kasong ito, ang isang naka-compress na monolayer ay unang nabuo sa interface ng tubig-hangin (Larawan 2a). Pagkatapos ang flat substrate ay inilalagay nang pahalang sa monolayer film (Larawan 2b, c). Kapag ang substrate na ito ay tumaas at humiwalay mula sa ibabaw ng tubig, ang monolayer ay inililipat sa substrate (Larawan 2d), ayon sa teorya na pinapanatili ang parehong direksyon ng mga molekula. kanin. 2.Schematic na representasyon ng pamamaraang Langmuir-Schaifer

Istraktura ng Mesogens sa Bulk Sample at Langmuir-Blodgett Films

-- [ Pahina 1 ] --

Bilang isang manuskrito

ALEKSANDROV ANATOLY IVANOVICH

ISTRUKTURA NG MGA MESOGEN SA VOLUME SAMPLES

AT ANG MGA PELIKULA NG LANGMUIR-BLODGETT

Espesyalidad: 01.04.18 - crystallography, crystal physics

Mga disertasyon para sa antas ng Doctor of Physical and Mathematical Sciences

Moscow 2012 www.sp-department.ru

Ang gawain ay isinasagawa sa Federal State Budgetary Institution of Higher Professional Education "Ivanovo State University".

Mga Opisyal na Kalaban:

Ostrovsky Boris Isaakovich, Doktor ng Physical and Mathematical Sciences, Federal State Budgetary Institution of Science Institute of Crystallography na pinangalanang A.I. A.V. Shubnikov ng Russian Academy of Sciences, Nangungunang Researcher ng Laboratory of Liquid Crystals Dadivanyan Artyom Konstantinovich, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Propesor, Federal State Budgetary Institution of Higher Professional Education "Moscow State Regional University", Propesor ng Department of Theoretical Physics Chvalun Sergey Nikolaevich, Doctor of Chemical Sciences, State Scientific Center ng Russian Federation "Scientific Research Institute of Physics and Chemistry na pinangalanang A.I. L.Ya. Karpov, Pinuno ng Laboratory of Polymer Structure

Nangunguna sa organisasyon:

Federal State Unitary Enterprise "Research Institute para sa mga Pisikal na Problema na pinangalanang V.I. F.V.

Lukina, Zelenograd

Ang pagtatanggol ay magaganap sa 2012 sa h. min. sa isang pulong ng dissertation council D 002.114.01 sa Federal State Budgetary Institution of Science Institute of Crystallography. A.V.

Shubnikov ng Russian Academy of Sciences sa address 119333 Moscow, Leninsky pr., 59, conference hall

Ang disertasyon ay matatagpuan sa aklatan ng Federal State Budgetary Institution of Science ng Institute of Crystallography. A.V. Shubnikov ng Russian Academy of Sciences.

Scientific Secretary ng Dissertation Council Candidate of Physical and Mathematical Sciences V.M. Kanevsky www.sp-department.ru

PANGKALAHATANG PAGLALARAWAN NG TRABAHO

Kaugnayan Mga Problema Kamakailan lamang, ang mga uso sa pag-unlad ng electronics, optoelectronics, produksiyon ng sensor, at iba pang high-tech na industriya ay pinasigla ang paglago ng pananaliksik sa manipis na molekular na mga pelikula na may pag-asang lumikha ng mga multifunctional na elemento batay sa mga ito, ang mga sukat nito ay nasa nanometer saklaw. Kaugnay nito, ang interes sa teknolohiyang Langmuir-Blodgett (LB), na ginagawang posible na lumikha ng iba't ibang molekular na mono- at multilayer na istruktura, ay tumaas nang husto. Ang paggamit ng mga mesogenic na molekula, hindi kinaugalian para sa teknolohiyang ito, bagaman makabuluhang kumplikado ang gawain, ay maaaring makabuluhang mapalawak ang hanay ng mga katangian ng nabuo na mga pelikula, kabilang ang dahil sa posibilidad ng pagkakalantad sa larangan sa panahon ng pagbuo ng mga istruktura ng likidong kristal (LC). Para sa kadahilanang ito, ang problema ng pagkuha ng mga manipis na pelikula na may isang naibigay na arkitektura batay sa mga mesogenic na molekula ng iba't ibang uri ay may kaugnayan, hindi lamang sa inilapat na aspeto, kundi pati na rin sa mga tuntunin ng pangunahing pananaliksik ng naturang artipisyal na nabuo na mga istraktura.

Mahalagang pag-aralan ang mga tampok ng kanilang pag-uugali sa ilalim ng iba't ibang mga kondisyon, ang posibilidad ng pagpapapanatag habang pinapanatili ang lability sa loob ng ilang mga limitasyon, atbp.

Ang pag-aaral ng istraktura ay isang kinakailangang link sa pag-aaral ng anumang mga materyales, dahil ang kanilang mga katangian ay maaaring matukoy sa iba't ibang antas ng istruktura sa hierarchy: molekular, supramolecular, macroscopic. Kapag nilulutas ang mga problema sa istruktura, ang mga pamamaraan ng diffraction at, sa partikular, ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray ay ang pinaka-kaalaman.

Gayunpaman, dahil sa tiyak na likas na katangian ng X-ray diffraction spectra ng mga LC (isang maliit na bilang ng mga pagmuni-muni, ang ilan sa mga ito, at sa ilang mga kaso lahat ng mga ito, ay maaaring magkalat), ang mga direktang pamamaraan para sa pagtukoy ng istraktura na binuo para sa mga mala-kristal na bagay ay hindi epektibo. Sa ganoong sitwasyon, ang isang modelong diskarte sa pagbibigay-kahulugan sa diffraction spectra ng parehong bulk liquid-crystal na mga bagay at pelikula batay sa mesogenic molecule ay tila mas promising, at ang pagbuo ng mga bagong pamamaraan at diskarte sa paglutas ng mga problema sa istruktura para sa mga naturang sistema ay isang mahalagang at agarang problema.

Mga layunin at mga gawain trabaho. Ang mga layunin ng gawaing ito ay upang magtatag ng isang ugnayan sa mga istruktura ng mga bulk sample at LB na mga pelikula batay sa mga mesogenic na molekula ng iba't ibang kalikasan at upang pag-aralan ang mga posibilidad ng pagkuha ng matatag na quasi-two-dimensional na gumaganang aktibong mga sistema ng pelikula na may ibinigay na arkitektura gamit ang teknolohiya ng LB . Ang pagkamit ng mga itinalagang layunin ay naisasakatuparan sa pamamagitan ng solusyon ng mga gawain na may kaugnayan sa:

1) na may mga pamamaraan para sa pag-orient ng mga bagay sa LC (kabilang ang mga polymeric LC) sa bulk at estado ng pelikula para sa mga istrukturang pag-aaral at sa pagpapatupad ng mga pamamaraang ito sa antas ng aparato;

2) na may pagsasaalang-alang sa istraktura ng mga phase ng likidong kristal sa mga tuntunin ng mga istatistikal na modelo na isinasaalang-alang ang mga kaguluhan sa pagsasalin sa istraktura, at sa pagmomolde ng istruktura ng mga layered system para sa pag-aaral ng mga phase ng likidong kristal at mga pelikulang LB;

3) na may pagpapapanatag ng mga artipisyal na nabuong film na quasi-two-dimensional system;

4) na may hula ng mga polar na katangian ng chiral LC at LB na mga pelikula batay sa data ng diffraction;

5) sa pagbuo ng mga matatag na multilayer na istruktura na may nakahiwalay na mga channel ng transportasyon batay sa mga mesogenic ionophore molecule;

6) sa pag-aaral ng pag-uugali ng temperatura ng magnetically at electrically oriented mesogenic complexes ng lanthanides;

7) na may pagsasaalang-alang sa pagbuo ng mga lumulutang na layer batay sa mga metal complex sa pagkakaroon ng magnetic field, kasama ang mga "guest-host" system, at ang kanilang paggamit upang lumikha ng mga macroscopically biaxial LB na pelikula.

Scientific novelty 1. Isang modelong diskarte ang binuo para sa pagtukoy ng layer structure ng smectics at LB films mula sa small-angle scattering data, batay sa software modeling ng isang structure-forming fragment at gamit ang nakuhang arrays ng atomic coordinates para kalkulahin ang interlayer diffraction, na sinusundan ng umaangkop sa modelo ng istruktura sa pamamagitan ng pagbabago ng mga pangunahing parameter (tilt, azimuthal angle, overlap sa mga layer, conformation).

2. Ang mga parallel na pag-aaral ng mga bulk sample, floating layer, at LB films batay sa mga mesogens ng iba't ibang uri ay naging posible na magtatag ng mga relasyon sa ugnayan para sa bulk at mga istruktura ng pelikula at ipakita ang pag-asa ng istruktura ng nabuong multilayer na pelikula sa mga pagbabagong-anyo ng conformational sa monolayer sa panahon ng paglipat nito sa substrate.

3. Ang posibilidad na makakuha ng matatag na mga pelikulang LB na may polar na istraktura at kaukulang mga katangian mula sa UV polymerized monolayers ng mesogenic chiral at achiral acrylates at ang kanilang mga mixtures at ang bentahe ng pamamaraang ito sa UV polymerization ng multilayer LB films batay sa acrylates ay ipinapakita; kung saan ang mekanismo ng UV polymerization ay maaaring hindi magsimula dahil sa screening ng C = C bonds kapag ang mga dulong fragment ng mga molekula sa katabing layer ay nagsasapawan.

4. Ipinakita na ang pagpapakilala ng mga hydrogen bonding-active na grupo sa istruktura ng parasubstituted crown ethers ay makabuluhang nakakaapekto sa istraktura ng crystalline phase at maaaring magamit upang patatagin ang quasi-two-dimensional na istraktura ng pelikula ng mga pelikulang LB.

5. Ipinakita na ang mga pelikulang LB ng mesogenic crown ether na nakuha sa mga subphase ng mga salts ng unsaturated acids ay may quasi-two-dimensional na istraktura na may mga molekula ng asin na isinama sa mga layer sa regular na paraan.

6. Natuklasan ang isang two-phase behavior ng isang liquid-crystal dysprosium complex na pinasigla ng magnetic field.

7. Natuklasan ang orienting effect ng magnetic field sa Langmuir monolayers ng mesogenic lanthanide complexes, at sa kanilang batayan ay nakuha ang mga pelikulang LB na may biaxial texture, kabilang ang mga nasa guest-host system.

Praktikal na kahalagahan 1. Ang binuo na mga diskarte sa diffraction ay maaaring gamitin upang pag-aralan ang istraktura ng mga bagong likidong kristal na compound at manipis na multilayer na mga pelikula na nabuo sa kanilang batayan.

2. Ang mga resulta sa pag-stabilize ng quasi-two-dimensional na mga istruktura ng pelikula ay maaaring gamitin, halimbawa, sa disenyo ng nanoscale film functional elements.

3. Ang mga resulta ng structural studies ng chiral liquid crystal compound sa bulk samples at LB films ay maaaring maging kapaki-pakinabang sa pagbuo ng mga bagong ferroelectric film materials.

5. Ang natuklasang dalawang-phase na pag-uugali ng mga lanthanide complex na nakatuon sa pamamagitan ng magnetic field sa liquid-crystal state ay nagbibigay ng karagdagang mga posibilidad para sa pagkontrol sa istruktura ng mga compound na ito at maaaring magamit sa pagbuo, halimbawa, ng mga magnetic gate.

6. Ipinakita na ang paggamit ng mga lanthanide complex bilang magnetically controlled elements sa isang floating layer, posibleng makakuha ng biaxial LB films, kabilang ang mga pelikulang may nanosized conducting channels na may ibinigay na azimuthal orientation sa layer.

Mga probisyon para sa pagtatanggol Methodical approach sa diffraction studies ng bulk at film LC system batay sa statistical description at computer simulation ng kanilang structure.

Mga resulta ng mga pag-aaral ng istraktura (mga modelo ng istruktura) ng mga bulk phase at mga pelikulang LB ng mga monomeric at polymeric system batay sa mga mesogens ng iba't ibang kalikasan.

Mga pamamaraang pamamaraan para sa pagkuha (kabilang ang stabilization) matatag na quasi-two-dimensional na mga istruktura ng pelikula.

Mga resulta ng paghula sa ferroelectric na pag-uugali ng isang quasi-two-dimensional na istraktura ng pelikula batay sa pagsusuri ng maliit na anggulo ng X-ray scattering data at structural modeling.

Mga resulta ng pag-aaral sa istruktura ng mga pelikulang LB batay sa mesogenic crown ethers at ang kanilang mga complex na may mga salts ng fatty acids.

Mga resulta ng mga pag-aaral ng mga pagbabago sa yugto ng istruktura sa mga yugto ng LC ng mga oriented na lanthanide complex at mga pelikulang LB batay sa mga ito.

Mga pamamaraang pamamaraan at resulta sa pagkuha ng mga biaxial LB na pelikula.

Pag-apruba ng trabaho Ang mga resulta ng gawain ay iniharap sa IV (Tbilisi, 1981) at V (Odessa, 1983) International Conferences of Socialist Countries on Liquid Crystals; IV, V (Ivanovo, 1977, 1985) at VI (Chernigov, 1988) All-Union conference sa mga likidong kristal at ang kanilang praktikal na paggamit; European Summer Conference on Liquid Crystals (Vilnius, Lithuania, 1991); III All-Russian Symposium on Liquid Crystalline Polymers (Chernogolovka, 1995); Ika-7 (Italy, Ancona, 1995) at ika-8 (Asilomar, California, USA, 1997) Mga Internasyonal na Kumperensya sa Organisadong Molecular Films; II International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, 1996), ika-15 (Budapest, Hungary, 1994), ika-16 (Kent, Ohio, USA, 1996), ika-17 (Strasbourg, France, 1998) at ang Ika-18 (Sindai, Japan, 2000) International Conferences on Liquid Crystals; 3rd European Conference on Molecular Electronics (Leuven, Belgium, 1996);

European Winter Conference on Liquid Crystals (Poland, Zakopane, 1997); I International Scientific and Technical Conference "Ekolohiya ng Tao at Kalikasan" (Ivanovo, 1997); Ika-6 (Brest, France, 1997) at ika-7 (Darmstadt, Germany, 1999) Mga Internasyonal na Kumperensya sa Ferroelectric Liquid Crystals; IX International Symposium "Thin Films in Electrical Engineering" (Plyos, Russia, 1998); I All-Russian Conference "Surface Chemistry at Nanotechnology"

(St. Petersburg - Khilivo, 1999); III All-Russian scientific conference "Molecular physics ng non-equilibrium system" (Ivanovo, 2001); II International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2002); Spring Conferences ng European Society for Research in Materials (Strasbourg, France, 2004 at 2005); VI, VII at VIII Pambansang kumperensya sa paggamit ng X-ray, synchrotron radiation, neutron at electron para sa pag-aaral ng mga materyales (Moscow, Russia 2007, 2009, 2011); V International scientific conference “Kinetics at mekanismo ng crystallization. Crystallization para sa Nanotechnologies, Engineering at Medicine” (Ivanovo, Russia 2008); III, IV, V at VII Mga internasyonal na kumperensya sa lyotropic liquid crystals (Ivanovo, Russia, 1997, 2000, 2003 at 2009).

Personal na kontribusyon Aplikante Ang Aplikante ay gumaganap ng pangunahing papel sa pagpili ng mga lugar na paksa ng isinumiteng gawain, pagtatakda ng mga gawain at pagbuo ng mga pamamaraang pamamaraan para sa kanilang solusyon, pag-set up ng mga eksperimento (kabilang ang gawaing disenyo) at mga kalkulasyon. Ang mga pangunahing resulta ng mga eksperimentong pag-aaral na kasama sa trabaho ay nakuha ng aplikante nang personal o sa kanyang direktang pakikilahok, na makikita sa magkasanib na mga publikasyon kasama ang T.V. Pashkova at ang kanyang mga nagtapos na mag-aaral na si V.M. Dronov, A.V.

Kurnosov, A.V. Krasnov, A.V. Pyatunin at sa mga tesis ng Ph.D na ipinagtanggol nila.

Mga lathalain 41 mga papel ang nai-publish sa paksa ng disertasyon (kabilang ang 15 sa peer-reviewed na dayuhang mga journal at 19 na mga papel sa mga siyentipikong journal sa listahan ng Higher Attestation Commission), isang sertipiko ng may-akda para sa imbensyon ay nakuha (ang listahan ng mga publikasyon ay ibinigay. sa dulo ng abstract).

Istraktura at saklaw ng trabaho Ang disertasyon ay binubuo ng isang panimula, anim na kabanata at isang listahan ng mga binanggit na literatura. Ang kabuuang dami ng disertasyon ay 450 mga pahina, kabilang ang 188 mga numero, 68 mga talahanayan at isang bibliograpikong listahan ng 525 na mga pamagat.

Ang pangunahing nilalaman ng gawain

Ang Panimula ay nagpapakita ng kaugnayan ng paksa, bumubuo ng mga layunin at pangunahing gawain ng gawain, ang makabagong siyentipiko at praktikal na kahalagahan ng mga resulta, ang mga pangunahing probisyon na isinumite para sa pagtatanggol.

Binabalangkas ng Kabanata 1 ang mga pangkalahatang ideya tungkol sa mga pangunahing pamamaraan para sa pag-aaral ng istraktura (Seksyon 1.1) ng mga regular na organisadong bagay at isinasaalang-alang ang mga problema na lumitaw sa paglipat mula sa mga istrukturang mala-kristal patungo sa mga istruktura na may pinababang dimensyon - mga likidong kristal (LC) at quasi-two-dimensional mga pelikula.

Ang hitsura ng mga gawa sa pag-aaral ng istraktura ng LC, kapag ang data ng istruktura ay nakuha ng Fourier transform ng nakakalat na intensity, ay nauugnay sa mga pangalan ng B.K. Sina Vainshtein at I.G. Chistyakov. Ang pangunahing tool sa pananaliksik ay iminungkahi ni B.K. Ang Weinstein ay gumagana ng mga interatomic na distansya para sa mga system na may macroscopic cylindrical symmetry. Ang pamamaraang ito ay higit na binuo sa simula ng paggamit ng konsepto ng molecular self-folding sa pagsusuri ng mga mapa ng Paterson ng isang bilang ng mga polymeric liquid crystal system at manipis na anisotropic films.

Ang mga paghihirap na nagmumula sa direktang pagpapasiya ng istraktura ng LC ay nagpasimula ng mga pag-aaral batay sa isang paglalarawan ng modelo ng mga sistema na may nababagabag na pagkakasunud-sunod ng pagsasalin. Sa mga tuntunin ng modelo ng Hosemann ng isang paracrystal, ang istraktura ng mga pangunahing yugto ng LC ay isinasaalang-alang at ang kanilang pag-uuri ay isinagawa ayon sa umiiral na uri ng mga paglabag sa pagkakasunud-sunod ng pagsasalin. Ang modelo ng kumpol ng Fonck ay maaari ding isaalang-alang bilang isa sa mga opsyon para sa pagsusuri ng mga sistema na may iba't ibang uri ng mga kaguluhan, kung saan ang isang function ng ugnayan ay ipinakilala upang ilarawan ang mga lokal na pagbabagu-bago ng density ng elektron, na ginagawang posible (tulad ng sa kaso ng modelong Hoseman) na tantyahin ang laki ng malapit (kagaspangan) at malayo (haba ng pagbaluktot) pagkakasunod-sunod ng mga kaguluhan. Sa mga tuntunin ng modelong ito, ang data ng X-ray para sa isang bilang ng mga likidong kristal na polimer ay binigyang-kahulugan.

Sa huling dekada, ang pamamaraan ng reflectometry ay ginamit upang pag-aralan ang istraktura ng mga ibabaw at manipis na flat film. Dito, ang pagkakalat ng isang insidente ng alon ng eroplano sa interface ay isinasaalang-alang sa mga tuntunin ng macroscopic refractive index, na nagpapakilala sa mga average na katangian ng radiation sa magkabilang panig ng interface. Ang reflectivity ng isang flat layer ay maaaring kalkulahin gamit ang dynamic na matrix method (Parratt algorithm) o sa kinematic approximation (Born approximation). Sa kaso ng isang layer na inhomogeneous sa density, sa pamamagitan ng pagpapakilala ng macroscopic o microscopic roughness, ang mga pagtatangka ay ginawa upang isaalang-alang ang pagkakaroon ng mga transition zone at sa gayon ay inilalapit ang modelo sa mga tunay na sistema.

Ang mga pattern ng maliit na anggulo ng X-ray na nakuha para sa pagmuni-muni sa isang reflectometric na eksperimento ay maaaring bigyang-kahulugan bilang ordinaryong mga pattern ng diffraction, na naging napaka-kaalaman sa pag-aaral ng mga pelikulang LB ng fatty acid salts, lipid lyomesophases, at lipid-protein system. Gayunpaman, ang isang malaking bilang ng mga pagmuni-muni sa panahon ng interlayer diffraction ay hindi talaga tipikal para sa mga thermotropic liquid-crystal system at LB films na nabuo mula sa mesogenic molecule; samakatuwid, ang Fourier synthesis ay hindi nagbibigay ng kinakailangang resolusyon sa mga kasong ito, at ang pagmomodelo ay nangangailangan ng pagtatakda ng isang kumplikadong electron. profile ng density ng layer.

Sa pag-aaral ng diffraction ng mga liquid-crystal na bagay, ang posibilidad ng kanilang macroscopic orientation ay mahalaga: sa pamamagitan ng magnetic at electric field, tensyon, shear deformation, daloy, ibabaw ng substrate, at ang libreng ibabaw ng sample. Bilang isang patakaran, ang macroscopically uniaxial orientation ay nakatakda gamit ang mga pamamaraang ito, at para sa biaxial orientation kinakailangan na gumamit ng kumbinasyon ng mga pamamaraan. Sa pamamagitan ng pag-init ng mga solong kristal, ang mataas na nakatuon (single-domain) na mga sample ng likidong kristal ay maaaring makuha. Ang mga limitasyon dito ay maaaring dahil sa pagiging kumplikado at madalas na ang imposibilidad ng pagkuha ng isang kristal na angkop para sa X-ray photography.

Sinabi ni Sec. Ang Seksyon 1.2 ng pagsusuri ay nakatuon sa istraktura at mga katangian ng mga polar na likidong kristal. Ang mga dahilan para sa paglitaw ng electric polarization Ps sa LCs ay isinasaalang-alang: dahil sa inhomogeneous orientational deformation ng director field n(r) sa kawalan ng electric field - ang flexoelectric effect, sa proseso ng pare-parehong deformation ng kristal - ang piezoelectric effect, at may pagbabago sa temperatura sa spontaneous polarization - ang pyroelectric effect.

Sa ngayon, hindi pa posible na makita ang mga uniaxial LC na may eksklusibong quadrupole symmetry, na sanhi ng kawalang-tatag ng ferroelectric smectic A-phase. Gayunpaman, may iba pang mga paraan ng pagsasakatuparan ng polar state sa mga LC. Sa smectic C-phase, ang symmetry ng mga smectic layer ay maaaring mabawasan sa pangkat na m dahil sa pagkasira ng simetrya sa pag-aayos ng mga ulo at matibay na perfluorinated tails ng mga molekulang achiral o sa pangkat 2 dahil sa paggamit ng mga molekulang chiral.

Ang orientational degrees ng kalayaan ng LC ay may pananagutan para sa paglipat sa inclined smectic C* phase (ayon sa phenomenological theory na iminungkahi ni Pikin at Indenbom), at ang polariseysyon ay bunga ng piezoelectric at flexoelectric effects sa LC. Ang pag-minimize ng libreng enerhiya ng smectic C na may paggalang sa polariseysyon ay nagbibigay ng helicoidal distribution ng vector P sa volume, na, sa kaso ng isang electric field na inilapat patayo sa axis ng helicoid, ay nakatuon sa direksyon ng patlang. Kapag ang helicoid ng smectic C* ay na-distort sa isang panlabas na electric field, dapat na makilala ang pagkakaiba sa pagitan ng perturbation ng pamamahagi ng azimuthal angle (z,E) - o(z) na may pare-parehong pamamahagi ng anggulo ng pagkahilig ng mga molekula. o sa kahabaan ng z axis at isang panaka-nakang pagkabalisa ng anggulo ng pagkahilig ng mga molekula (z,E) = o + 1(z,E) para sa hindi nababagabag na panahon ro ng helicoid.

Dahil sa epekto ng piezoelectric, ang parehong mga deformation na ito ay nag-aambag sa macroscopic polarization ng medium. Ang flexo effect ay maaaring magdulot ng macroscopic polarization ng C* phase lamang kapag ang mga pana-panahong pag-abala ng anggulo ng pagtabingi ng mga molekula sa ilalim ng pagkilos ng field ay nangyayari.

Ang mga konsepto sa itaas ng istraktura at mga katangian ng smectic C (C *) phase ay tahasang nagpatuloy mula sa katotohanan na ang mga conformation ng mga molekula ay hindi nagbabago sa panahon ng phase transition, gayunpaman, ang modelo kung saan, sa panahon ng phase transition sa Sm-C , ang slope ng aliphatic chain ng mga molekula ay kapansin-pansing mas mababa kaysa sa slope ng matibay na gitnang bahagi, ay nagbibigay-daan sa amin na ipaliwanag ang pagbaba sa Ps na may pagtaas sa haba ng alkyl chain dahil sa pagbawas sa epektibong anggulo. ng pagkahilig ng mga molekula. Kaya, ang ferroelectricity sa Sm-C* ay may hindi wastong kalikasan, at ang paglitaw ng polariseysyon ay bunga ng orientational deformation na dulot ng pagkiling ng mga molekula, ang spatial inhomogeneity ng field ng direktor, at mga pagbabago sa conformational state ng LC molecules. .

Ang natitirang bahagi ng pagsusuri (Seksyon 1.3) ay nakatuon sa paghahanda at istruktura ng mga pelikulang LB, kabilang ang pagbuo at mga yugto ng estado ng mga monolayer sa interface ng likido-gas, mga diskarte sa paglipat, mga uri ng istruktura ng mga pelikula, heteromolecular monolayer at superlattice, at polar mga pelikula. Ang huli ay mahalaga mula sa pananaw ng praktikal na aplikasyon na may pagtuon sa kanilang posibleng pyroelectric o ferroelectric na mga katangian at maaaring mabuo ng pamamaraang Schaefer mula sa isang mataas na naka-compress na polar monolayer o mula sa alternating monolayer ng iba't ibang mga molekula. Dapat pansinin na sa parehong mga kaso ang nabuo na pelikula ay hindi kinakailangan na magkaroon ng istraktura ng thermodynamically equilibrium.

Kung ikukumpara sa monomeric, ang mga polymeric LB na pelikula ay dapat magkaroon ng makabuluhang mas matatag na istraktura. Para sa mga kaso ng polymerization ng mga monolayer sa interface ng tubig-hangin, ang impluwensya ng kemikal na istraktura ng mga monomeric na molekula at ang mga kondisyon ng polymerization sa katatagan ng monolayer ay isinasaalang-alang. Sa panahon ng polimerisasyon ng mga pelikulang LB o mga monolayer na sunud-sunod na idineposito sa isang substrate, ang mga pagbabago sa istruktura ay nakasalalay din sa maraming mga parameter: mga kondisyon ng pag-deposition, ang laki ng polyreaction zone, ang uri ng paunang istraktura, at ang kemikal na istraktura ng monomer. Ang mga katangian ng mga monolayer na nabuo mula sa mga molekulang polimer ay nakasalalay sa uri ng polimer, timbang ng molekular, istraktura ng mga bahagi ng copolymer, ang pagkakaroon ng mga nababaluktot na decoupling, at ang conformational na estado ng mga fragment ng polimer. Kaya, ang katatagan at homogeneity ng isang monolayer ay nauugnay sa pagkalat ng mga molekula ng polimer sa ibabaw ng subphase, na, sa turn, ay nakasalalay sa kakayahang umangkop ng polymer chain at ang pagkakaisa ng mga polymer fragment ng parehong pangunahing at gilid na mga kadena. Ang pagtaas sa haba ng mga aliphatic fragment ng mga side chain (simula sa C16) ay humahantong sa kanilang crystallization.

Sinabi ni Sec. Ang Seksyon 1.4 ay nakatuon sa mga pangkalahatang ideya tungkol sa istruktura ng mga crown ether bilang mga kumplikadong compound at ang kanilang mga katangian sa mga organisadong sistema sa interface. Ang mga metal complex na nabuo sa panahon ng pagbubuklod ng mga ion ay mas matatag, mas mababa ang pagkakaiba sa pagitan ng mga geometric na sukat ng mga cation at mga cavity ng mga macrocycle. Dapat pansinin na ang mga macrocycle ng oxygen ay maaari ding bumuo ng intramolecular hydrogen bond na may ilang peripheral proton donor fragment. Ang "matigas" na crown ethers (dibenzo-18-crown-6) ay nailalarawan sa pamamagitan ng bahagyang pagbabago sa laki ng macrocycle cavity at ang simetrya ng molekula sa mga metal complex, at para sa "flexible" na crown ethers (dibenzo-24-crown -8) - pagkakaiba-iba ng conformational. Gayunpaman, kapag pinag-aaralan ang mga proseso ng kumplikado, nararapat na isaalang-alang ang iba pang mga kadahilanan: ang likas na katangian ng solvent, anion, at mga substituent sa crown ethers.

Ang mga unsubstituted macrocyclic compound, bilang panuntunan, ay hindi bumubuo ng mga matatag na monolayer dahil sa kakulangan ng balanse sa pagitan ng hydrophilic at hydrophobic na mga bahagi ng molekula. Sa kaso ng mga pinalit na macrocycle, walang pinagkasunduan sa mekanismo ng mga phase transition sa naturang mga sistema. Ang paglipat ng phase mula sa pinalawak na likido hanggang sa condensed na estado ay tumutugma sa hitsura ng isang extremum sa isotherm, na dapat na maging isang talampas sa mas mababang mga rate ng compression. Ang pagkakasunud-sunod ng pagpili sa mga monolayer ng macrocyclic compound na may paggalang sa hanay ng mga complexing ions ay hindi palaging tumutugma sa mga solusyon. Ang pag-asam para sa pag-aaral ng mga monolayer at LB na pelikula ng mga crown ether ay nauugnay sa pagpili ng interaksyon ng "guest-host" at ang posibilidad ng direktang pag-order ng resultang system, na maaaring magamit upang lumikha ng mga aktibong elemento ng pelikula.

mga likidong kristal na metal complex. Ang unang rod-shaped lanthanide metallomesogens ay na-synthesize at inilarawan ni Yu.G. Galyametdinov. Ang mga pag-aaral ng X-ray diffraction ng mga kumplikadong uri ay nagpakita na mayroon silang parehong istraktura, hindi bababa sa gitnang bahagi ng mga elemento ng pangkat na lanthanide. Ang pinakamalapit na kapaligiran ng isang metal na atom ay binubuo ng tatlong mga atomo ng oxygen, mga neutral na ligand sa mga base ng Schiff, at anim na mga atomo ng oxygen ng mga pangkat ng nitrate.

Ang coordination polyhedron ay isang distorted square antiprism. Ang mga mesomorphic na katangian ng lanthanide mesogens ay pangunahing nakasalalay sa mga parameter tulad ng: ang uri ng kumplikadong metal, ang haba ng mga alkyl chain ng mga ligand, ang uri ng ligand at anion, sa pamamagitan ng pag-iiba-iba kung saan posible na makabuluhang bawasan ang mga temperatura ng paglipat ng phase at ang lagkit ng mga smectic phase ng mga complex.

Ang orientational controllability ng mesophase sa pamamagitan ng magnetic field ay depende sa magnitude ng magnetic anisotropy ng medium. Ang orienting torque na kumikilos sa LCD sa field ГМ~Н2. Dahil ang mga halaga ng ilang lanthanide mesophases ay lumampas sa anisotropy ng conventional diamagnetic at paramagnetic LCs ng ilang daang beses, ang mga orientational effect ay maaaring maobserbahan sa mas mababang magnetic field.

Noong nakaraan, ang mga pag-aaral ng mga lanthanide complex na naglalaman ng mga environmental ions ng iba't ibang kalikasan (Cl, NO3, SO4CnH2n+1) ay isinasagawa lamang sa bulk state, ngunit ang mga kalkulasyon ng modelo ay hindi isinagawa, at ang pag-uugali ng temperatura na may iba't ibang pagkakalantad sa field ay hindi pinag-aralan.

Ang posibilidad ng pagbuo ng mga regular na istruktura ng pelikula mula sa mga kumplikadong ito at ang kanilang mga orientational na posibilidad para sa pagkontrol sa anisotropy ng mga layer ng Langmuir ay hindi rin napag-aralan.

Ang Kabanata 2 ay naglalaman ng mga paglalarawan ng mga setup at pamamaraan (kabilang ang mga computational) na idinisenyo upang i-orient at pag-aralan ang istruktura ng maramihang sample ng mga LC compound at mga pelikulang nabuo sa kanilang batayan.

Ang pagtatatag ng isang ugnayan sa pagitan ng mga parameter ng istruktura ng isang bagay at ang mekanismo ng impluwensya sa pag-orient ay nagbibigay ng karagdagang impormasyon tungkol sa pag-uugali ng istraktura nito sa ilalim ng mga panlabas na impluwensya at ang posibilidad ng may layuning pagbabago nito. Batay sa mga pagsasaalang-alang na ito, nilikha ang isang apparatus complex para sa mga pag-aaral sa istruktura, na ginagawang posible na i-orient ang mga liquid-crystal compound sa iba't ibang paraan at isakatuparan ang kanilang X-ray imaging sa situ (Sec. 2.1).

Ang complex ay batay sa URS-2.0 X-ray unit at may kasamang: isang magnetic chamber na may temperatura cell at isang mekanismo para sa pag-stretch ng mga sample ng polimer na nakapaloob dito, isang unibersal na URK-3 X-ray camera na may mga attachment na binuo para dito, na payagan ang pagpainit at pag-orient ng mga sample ng LC sa pamamagitan ng mga electric field, daloy at tuluy-tuloy na pagpapapangit ng gupit. Ang pagpaparehistro ng nakakalat na intensity ay maaaring isagawa sa isang flat (o cylindrical) photographic film o sa tulong ng isang linear coordinate detector RKD-1, kapag ito ay naka-install sa halip na isang film cassette.

Ang paggamit ng mga solid collimator na may mga round aperture at malalaking base distance ay nagbibigay ng sapat na maliit na beam divergence (hindi hihigit sa 1 10-3), ang kakayahang mag-record ng malalaking period (hanggang 100) at hindi nangangailangan ng pagpapakilala ng collimation corrections.

Ang pagkalat ng mga pelikulang Langmuir-Blodgett ay naitala gamit ang isang KRM-1 X-ray camera na may built-in na RKDrazd coordinate detector. 2.2). Ang X-ray photography ng mga pelikulang LB ay isinagawa sa mga nakapirming posisyon ng substrate sa mga sulyap na anggulo na ginagawang posible upang maitala ang pattern ng diffraction sa pamamagitan ng sunud-sunod na pagtaas ng intensity sa bawat indibidwal na pagmuni-muni. Sinala (Ni filter) CuK radiation ay ginamit para sa X-ray photography. Ang mga epekto na nauugnay sa bahagi ng radiation na may tuluy-tuloy na spectrum ay ipinahayag ng X-ray photography sa iba't ibang matataas na boltahe. Sa ilang mga kaso, isang kumbinasyon ng mga filter ng Ni at Co ang ginamit upang i-filter ang bahaging ito.

Ang istraktura ng mga pelikulang LB ay pinag-aralan din gamit ang isang EMV-100L transmission electron microscope sa electron diffraction mode at isang P4 NT-MDT scanning probe microscope sa atomic force mode.

Ang pagproseso ng mga radiograph at mga pattern ng electron diffraction ay isinagawa sa isang automated densitometric complex, na nagbibigay-daan para sa computer processing ng densitograms. Ang complex ay binuo batay sa isang MF-2 microphotometer na nilagyan ng table drive, isang displacement scaler, at isang recording system mula sa isang DP 1M densitometer.

Ang instrumental beam divergence ay tinutukoy mula sa lapad ng mga reflection ng isang coarse-grained polycrystalline sample. Kapag isinasaalang-alang ang approximating function nito, ginamit ang Gaussian function.

Kung isasaalang-alang ang istraktura ng mga likido-kristal na compound, ang mga paglabag sa paracrystalline g1 (mga paglabag sa long-range order) at ang mga sukat ng magkakaugnay na mga rehiyon ng scattering ay kinakalkula mula sa lapad ng radial diffraction ng mga reflection. Ang antas ng oryentasyon S at ang average na mga halaga ng kaukulang mga anggulo ng scatter ng layered na istraktura (mosaic) at mga molekula sa sample ay tinantya mula sa azimuthal smearing ng maliit na anggulo at malawak na anggulo na pagmuni-muni I(), ayon sa pagkakabanggit.

Ang paunang impormasyon tungkol sa istruktura ng mga molekula na pinag-aaralan (Seksyon 2.4) ay napakahalaga sa mga istrukturang pag-aaral ng mga kumplikadong kemikal na compound. Ang paghahanap para sa isang masiglang kanais-nais na pagsasaayos ng mga molekula ay isinagawa gamit ang simulation ng computer: ang pamamaraan ng MM +, geometric optimization.

Ang interpretasyon ng data sa maliit na anggulo ng X-ray na pagkalat ng mga smectic layer o LB layer ng isang pelikula na nabuo batay sa mga mesogenic molecule ay isinagawa gamit ang structural modeling (Seksyon 2.5). Ang pagmomodelo ng layered na istraktura ay nagsimula sa pag-align ng structure-forming fragment ng layer mula sa mga molecule na binuo sa molecular modeling program at ang pagbuo ng isang array ng atomic coordinates na tumutukoy sa electron density sa cross section ng layer. Ang projection ng atomic coordinates papunta sa normal sa layer plane ay ginagamit upang kalkulahin ang structural amplitude ng layer at scattering ng multilayer system sa loob ng framework ng one-dimensional na modelo.

Ang structural amplitude ng layer F(Z) ay kinakalkula ng formula kung saan ang fj at zj ay ang mga amplitude at coordinate ng mga atom ng structure-forming fragment ng layer, ayon sa pagkakabanggit, at Z ang coordinate sa scattering space. Ang intensity I(Z) ng scattering ng isang multilayer system ay kinakalkula kung saan ang dz ay ang kapal ng layer at ang M ay ang bilang ng mga layer.

Ang kapal ng layer ay itinakda na katumbas ng interlayer diffraction period na nakuha mula sa X-ray experiment. Ang pangunahing angkop na mga parameter sa pagmomodelo ay ang slope ng mga molekula sa isang layer at ang overlap ng kanilang mga dulong fragment sa mga kalapit na layer. Sa katotohanan, mayroong higit pang mga parameter, dahil sa pangkalahatang kaso kinakailangan upang itakda ang azimuthal na oryentasyon ng mga molekula kapag ikiling at, sa loob ng pinapayagang hanay, iba-iba ang kanilang conformation. Ang mga pamantayan sa akma ay ang reproducibility ng mga ratios ng intensity ng maraming reflection na nakuha sa eksperimento at ang minimum na R-factor.

Kung ihahambing sa eksperimento, binago ang kinakalkula na intensity na isinasaalang-alang ang geometry ng X-ray photography, polarization, absorption, at mosaicity ng sample. Sa kaso ng mga bulk smectic na istruktura, ang pamamahagi ng azimuthal intensity, na nakasalalay sa antas ng oryentasyon ng sample, ay isinasaalang-alang. Bilang karagdagan, kinakailangang isaalang-alang ang intensity na pumped sa background (ang impluwensya ng kadahilanan ng temperatura). Upang gawin ito (pagkatapos ng paunang pagbabawas ng intensity na nakakalat sa pamamagitan ng hangin), ang mga ratio ng mga intensity sa discrete peak at ang background sa ibaba ng mga ito ay tinatantya, at pagkatapos ay ang mga kaukulang bahagi ng background intensity ay ibawas mula sa integral intensity ng kinakalkula. maxima. Ang densidad ng elektron (ang projection nito sa normal hanggang sa layer plane) ay kailangan lang para masubaybayan ang dynamics ng mga pagbabago sa pattern ng diffraction kapag nag-iiba-iba ng mga angkop na parameter. Ginagamit ng pagkalkula ang bilang ng mga electron sa bawat atom ng fragment na bumubuo ng istraktura at ang kaukulang atomic radii.

Upang pag-aralan ang pag-uugali ng mga molekular na layer sa interface ng tubig-hangin at upang magdisenyo ng mga multilayer na pelikula sa kanilang batayan, isang automated na LB setup ang idinisenyo (Seksyon 2.6), na ginagawang posible na bumuo ng mga molekular na layer sa ibabaw ng tubig sa iba't ibang temperatura at sa ang pagkakaroon ng isang magnetic field, upang kontrolin ang kanilang estado at ilipat ang nabuo na mga layer sa solid substrates (silicon o collodion) sa pamamagitan ng iba't ibang mga pamamaraan. Ang yunit ay maaaring gumana sa isa at dalawang tray na mode na may dalawa at isang hadlang na compression ng lumulutang na layer at mapanatili ang presyon nito sa panahon ng film deposition sa substrate. Ang pag-asa ng presyon sa lugar sa bawat molekula (-Isang isotherm) ay ipinapakita sa display screen sa real time sa pag-save ng nilikhang file.

Sa pagbuo ng mga monolayer, sa lahat ng kaso, ang paunang kadahilanan ng saklaw ay mas mababa kaysa sa pagkakaisa. Ang chloroform, benzene, at heptane ay ginamit bilang solvents. Ang gumaganang konsentrasyon ng mga solusyon ay 0.2-0.5 mg / ml.

Nagsimula ang compression pagkatapos mag-evaporate ang solvent (pagkatapos ng 30 minuto).

Ang paggalaw ng hadlang sa bilis na 3-5 mm/min sa karamihan ng mga kaso ay naging posible na ipatupad ang isang quasi-static na mode ng compression ng mga lumulutang na layer.

Ang Kabanata 3 ay nagpapakita ng mga resulta ng X-ray diffraction studies ng chiral CH2=CH-COO-CH2-C*(CH3)H-(CH2)2-COO-(C6H4)2-O-R at achiral CH2=CH-COO-( CH2)6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` LC monomers (M), ang kanilang mga mixtures (MIX), pati na rin ang homo- (P) at copolymers (CPL) batay sa mga ito sa iba't ibang phase state na may isang projection sa polar properties sa depende sa molekular na istraktura at komposisyon, Table. isa.

Ang pag-index ng mga pattern ng diffraction ng X-ray na sinusundan ng pagsusuri ng mga pagkalipol ng pagmuni-muni at pag-access sa pangkat ng espasyo ay nagpapahintulot sa amin na tapusin na ang mga chiral monomer na M1 at M2 ay bumubuo ng smectogenic na mga istrukturang kristal na maaaring ilarawan sa mga tuntunin ng monoclinic system na may simetrya ng espasyo pangkat P21. Sa lahat ng mga kaso, ang head-tail packing ng mga molekula ay natanto pareho sa layer at mula sa layer hanggang layer, gayunpaman, sa istraktura lamang ng chiral monomer M2 (a=9.89, b=8.84, c=34.4, =125, 7o , n=4, =1.315 g/cm3), naisasakatuparan ang parallel orientation ng transverse dipole moments (m2.5 D). Ang chiral monomer M ay may packing na may 2-layer periodicity (a=5.40, b=8.36, c=56.6, =112.4o, n=4, =1.311 g/cm3), kung saan ang dipole moments ng mga molecule (m4.7 D), ay nabayaran dahil sa pagbuo ng mga dimer.

Mga scheme ng phase transformations ng mga monomer at homo- at copolymer batay sa mga ito 5 at ang slope ng mga molekula sa mga layer ay 26°. Ang pagbaba sa pagtabingi ng mga molekula ay nagpapadali sa azimuthal mismatch, na nag-aambag sa pagbabago ng istraktura ng bilayer sa isang solong layer. Ang mga dimer sa yugto ng SmF* ay hindi nawasak, at samakatuwid ang kabayaran ng mga sandali ng dipole ay napanatili din. Sa M2, ang azimuthal mismatch at ang paglitaw ng radial disturbances ay pinipigilan dahil sa karagdagang dipole-dipole na pakikipag-ugnayan, samakatuwid, sa panahon ng pagtunaw, isang Cr-H* phase ay nabuo (a=4.53, b=9.18, c=34.5, =117.1 o, n=2, =1, g/cm3) na may parehong P21 symmetry. Walang kabayaran para sa transverse dipole moments ng mga molekula sa layer ng Cr-H* phase.

Ang Achiral monomer M3 at M4 sa crystalline phase ay bumubuo ng mga monoclinic na istruktura ng smectogenic type na may polar symmetry: cm3) at P2 para sa M (a=16.0, b=4.96, c=37.2, =113o, n=4, =1.246 g/ cm3). Ang space group na P21 ay nangangailangan ng antiparallel longitudinal at parallel transverse orientation ng mga axes ng M3 molecules, at ang group P2 ay nangangailangan ng pairwise antiparallel orientation at longitudinal at transverse axes ng M4 molecules. Dahil sa maling orientation ng mga dipole na sandali ng mga grupong C=O, ang mga molekula na M3 at M ay may kabuuang transverse dipole moment m 1 D. Kapag pinainit, ang M3 ay bumubuo ng SmC at N, at ang M4 ay bumubuo ng mga SmA at N mesophases. Para sa M3 sa nematic, ang ratio ng mga parameter ng mga kaguluhan sa longitudinal at lateral stacking ay nagpapahiwatig na ang layered na istraktura ay hindi pa ganap na nawasak. Sa M4 nematic phase, ang sitwasyon ay nababaligtad, na tipikal ng classical na nematic phase.

Sa halo-halong komposisyon ng mga molekulang chiral at achiral sa hanay ng mga pinag-aralan na konsentrasyon (Talahanayan 1), palaging sinusunod ang phase separation sa crystalline state, habang sa mesomorphic state ito ay nakasalalay sa istraktura at ratios ng mga sangkap na pinaghalo. Kaya, sa isang pagbawas sa pagkakaiba sa mga haba ng halo-halong mga molekula, ang pagkahilig sa phase separation ay tumataas. Gayunpaman, na may paggalang sa impluwensya ng konsentrasyon ng mga bahagi ng chiral M1 at M2 sa mga pinaghalong may sangkap na achiral M3 sa paghihiwalay ng bahagi, ang sitwasyon ay magkasalungat. Ang pagpapalakas ng pagkahilig sa phase separation na may pagtaas ng konsentrasyon ng M1 ay nauugnay sa pagbuo ng medyo matatag na mga dimer, na binabawasan ang kanilang kakayahang maghalo. Sa pinag-aralan na mga mixtures, hindi dapat asahan ng isa ang mas malakas na polar properties kaysa sa mga unang bahagi.

Ang mga chiral homopolymer na P1 at P2 ay nakuha sa pamamagitan ng free radical polymerization mula sa mga monomer na M1 at M2 ay bumubuo ng mga SmF* at SmC* na mga phase na may istrukturang bilayer. Mula sa pananaw ng pinakamahusay na kasunduan sa eksperimento sa X-ray, sinusunod nito na ang mga pangkat sa gilid ay nakakiling sa pangunahing kadena at nakatuon upang ang mga fragment ng C-CH3 sa kanila ay namamalagi sa eroplano ng pagkahilig ng mga pangkat sa gilid. Sa kasong ito, ang mga dipole na sandali ng mga pangkat ng C=O sa mga layer ng bilayer ay lumabas na magkaparehong naka-orient na patayo sa tilt plane. Ang ganitong modelo ay kinumpirma din ng pagtatasa ng enerhiya sa simulation ng computer ng istraktura ng mga molekulang P1 at P2.

Ang mga pattern ng X-ray diffraction ng mga polymer na nakatuon sa magnetic (1.2 T) at constant electric (700 kV/m) na mga patlang ay tipikal para sa chiral smectics, ngunit ang mga structural parameter na tinatantya mula sa kanila ay may ilang mga pagkakaiba dahil sa pagkakaiba sa mekanismo ng oryentasyon.

Ang mga smectic layer ay naka-orient patayo sa magnetic field at sa kahabaan ng electric field. Ang epekto ng isang electric field sa translational order ng isang layered at intralayer na istraktura ay, sa kabuuan, ay mas mahina kaysa sa isang magnetic field. Ang helicoid spinup ay hindi sinusunod.

Achiral homopolymers P3 at P4. Ipinapakita ng mga pag-aaral ng X-ray diffraction na ang polymer P3 ay bumubuo ng tatlong istruktura ng SmA na may katumbas na 59.5 at hindi katumbas na 54 at 47.5 na mga panahon ng bilayer. Ang mga pagbabagong istruktural ng SmA–SmAd1 at SmAd1–SmAd2 ay tila nakabatay sa mga epektong nauugnay kapwa sa mga pagbabago sa flexibility ng mga pagpapalitan na nagkokonekta sa mga mesogenic na grupo sa pangunahing kadena at may mga pagbabago sa flexibility ng pangunahing kadena. Nagawa ni P3 na mag-orient lamang sa pamamagitan ng pag-twist at pag-stretch. Sa kasong ito, natagpuan ang epekto ng epekto ng orienting sa istraktura ng polimer, na nagpapakita ng sarili sa isang pagbabago sa panahon ng layer (twisting) at mga kaguluhan sa intralayer (twisting, stretching) kumpara sa isang unoriented sample. Ang Polymer P4 na may karagdagang C=O fragment sa buntot ng mga side group ay bumubuo ng dalawang smectic phase, SmF at SmC. Dahil ang transverse dipole moments ng mga side group sa P4 ay mas mababa sa D, ang prognosis para sa pagtuklas ng malakas na polar properties sa polymer na ito ay negatibo.

Mga copolymer batay sa monomer M1 at M3. Ang mga pattern ng diffraction ng X-ray na naaayon sa mga phase ng Sm * F at Sm * C ay nakuha mula sa mga copolymer na nakatuon sa isang magnetic field, ngunit naiiba sa pamamahagi ng azimuthal intensity sa mga pagmuni-muni depende sa ratio ng mga bahagi ng chiral at achiral. Sa CPL1-375, ang mga pattern ng X-ray sa parehong mga phase ay tumutugma sa tinatawag na istraktura ng bookshelf, sa CPL1-350 ang mga ito ay tipikal ng mga nabanggit na chiral smectic phase, at ang mga pattern ng X-ray ng CPL1-325 ay katangian ng isang chevron-type na istraktura. Kapag naka-orient sa isang pare-parehong electric field, walang ganoong mga pagkakaiba ang sinusunod. Dahil sa magkakaibang mekanismo ng oryentasyon, ang mga de-koryente at magnetically oriented na copolymer (pati na rin ang P1 homopolymer) ay may iba't ibang mga parameter ng istruktura.

Ginagawang posible ng pagmomodelo ng istraktura ng bilayer ng mga copolymer at pagkalkula ng diffraction na ipaliwanag ang mga pagkakaibang ito. Kaya, sa CPL1-375 at CPL1-325, ang mga layer na bumubuo sa bilayer ay may ibang komposisyon sa mga tuntunin ng ratio ng mga bahagi ng chiral at achiral, iyon ay, ang isang layer ay naglalaman ng pangunahing bahagi ng P1 o P3, ayon sa pagkakabanggit, at sa ang isa, ang ratio ng mga bahagi ay halos pareho. Sa unang kaso, ito ay tila humantong sa isang tiyak na pagtaas sa pitch ng helix, at sa pangalawa, sa pagkasira ng helicoidal na istraktura. Sa CPL1-350, ang komposisyon ng parehong mga layer ng bilayer ay pareho, at dito lamang ang antas ng oryentasyon ng mga side group kapag nakalantad sa isang electric field ay mas mataas kaysa sa kaso ng isang magnetic field. At ito ay isang tanda ng pagpapapangit ng istraktura ng helicoidal, na humahantong sa macroscopic polarization ng copolymer.

Mula sa pagtatantya ng enerhiya ng mga fragment ng CPL1-350 na may iba't ibang oryentasyon ng mga pangkat sa gilid, sumusunod na ang fragment na may pinakamababang enerhiya ay may mga sumusunod na katangian: ang parehong ratio ng chiral at achiral side group sa mga layer ng bilayer, ang kabaligtaran ng azimuthal oryentasyon ng pareho sa kanila sa kalapit na mga layer, at ang slope ng mga pangkat sa gilid. mga grupo sa pangunahing kadena. Ang ganitong istraktura ng fragment ay hindi sumasalungat sa diffraction-confirmed model. Sa kasong ito, ang polariseysyon sa mga layer ng bilayer ay dapat magkaroon ng parehong direksyon. Dapat tandaan na ang pagkakaiba ng enerhiya sa pagitan ng mga polar state na may iba't ibang azimuthal na oryentasyon ng mga chiral group na nauugnay sa pangunahing kadena para sa CPL1-350 fragment ay mas maliit kaysa sa CPL1-375 o P1, na ginagawang posible na ilipat ang istraktura sa pamamagitan ng isang mas maliit electric field.

Ang mga copolymer batay sa M1 at M4 na mga monomer ay bumubuo ng bilayer na SmF* at SmC* na mga yugto. Para sa mga copolymer na may iba't ibang ratio ng mga bahagi ng chiral at achiral achiral, ang mga pagbabago sa katangian ng temperatura sa mga parameter ng istruktura sa loob ng yugto ng SmC* ay sinusunod, tila dahil sa magkakaibang nilalaman ng mga pangkat ng chiral at achiral sa mga layer ng bilayer (ang sitwasyon ay pareho sa ang kaso ng mga copolymer batay sa M1 at M3). Iyon ay, ang CPL1-475 at CPL1-425 bilayer ay maaaring ituring bilang isang uri ng dalawang-phase system. Sa kaso ng CPL1-, ang mga prospect para sa pag-detect ng mga polar properties ay kapareho ng para sa CPL1-350, ngunit dahil sa mga pakikipag-ugnayan ng mga ester group sa mga buntot ng achiral side fragment, ang istraktura ng copolymer ay hindi gaanong labile.

Ang isang natatanging tampok ng mga copolymer batay sa M2 at M monomer ay isang medyo mataas na SmF*-SmC* na temperatura ng transition at isang makabuluhang mas maliit na slope angle ng mga mesogenic na grupo sa SmC* kaysa sa SmF* phase, na nagpapadali sa azimuthal mismatch. Ang istraktura ng bilayer ng CPL2-375 ay binubuo ng mga layer ng parehong komposisyon na may bahagyang kompensasyon ng mga dipole moments ng chiral component. Ang CPL2-350 ay walang ganitong kompensasyon (ito ay may parehong istraktura tulad ng CPL1-350), at ang polariseysyon ay dapat na mas malakas. Dahil sa mas maliit (kumpara sa CPL1-350) transverse dipole moment, ang CPL2-350 na istraktura ay mas konserbatibo sa mga tuntunin ng posibilidad ng electrical switching. Ang pinaka-malamang na modelo ng CPL2-325: sa yugto ng SmF*, mga layer ng bilayer ng iba't ibang komposisyon ngunit may parehong direksyon ng polarisasyon; sa SmC* phase, ang mga polar properties ay nagiging weaker dahil sa azimuthal detuning, habang sa SmA phase, ang structure ay nagiging nonpolar dahil sa kumpletong azimuthal misorientation ng mga side group. Ang macroscopic polarization sa SmF* at SmC* ay maaaring lumitaw lamang sa deformation, ngunit dahil sa medyo maliit na halaga ng chiral component, hindi maaaring maging malakas ang epekto.

Ang Kabanata 4 ay nakatuon sa paggawa ng mga polar Langmuir-Blodgett na pelikula at ang pagpapapanatag ng kanilang istraktura sa pamamagitan ng photopolymerization. Ang kawalang-tatag ng artipisyal na binuo na mga istruktura ng pelikula ay humahantong sa isang paglabag sa isang anyo o iba pa ng kanilang pagiging regular at kahit na integridad at, bilang isang resulta, sa isang bahagyang o kumpletong pagkawala ng mga ari-arian na nagsisiguro sa pagganap ng pangunahing pag-andar. Ang parasubstituted chiral biphenyl M1, M2, achiral phenylbenzoates M3, M4, at ang kanilang mga mixture, na pinag-aralan sa bulk state (Kabanata 3), ay nagsilbing panimulang materyal. Ang mga compound ay naglalaman ng isang acrylate group, na naging posible na i-polymerize ang mga ito sa isang monolayer sa ibabaw ng tubig at sa isang multilayer film sa isang solidong substrate gamit ang UV radiation mula sa isang mercury lamp.

Ang katangian -A isotherms na nakuha sa panahon ng pagbuo ng mga monolayer ng monomer ay ipinapakita sa Fig. 1. Ang lahat ng mga molekula ay may hydrophobic tail at isang hydrophilic na ulo, ngunit ang pagkakaroon ng iba pang hydrophilic at hydrophobic na mga grupo sa mga molekula ay hindi nagpapahintulot sa kanila na mauri bilang mga klasikal na amphiphilic compound. Mula sa mga ratio ng mga lugar sa bawat molekula sa condensed phase at ang mga cross section ng mga molekula, maaari itong tapusin na ang lahat ng mga monomer ay bumubuo ng mga monolayer, ang mga molekula kung saan ay nakaayos nang pahilig na may paggalang sa ibabaw ng tubig. Ang density at katatagan (natutukoy ng presyon ng pagkawasak - pagbagsak) ng mga monolayer ay mas mataas para sa biphenyl kaysa para sa phenylbenzoates, at tumataas sila sa pagtaas ng haba ng hydrophobic tail ng mga molekula.

Ang katatagan ng mga monolayer na nabuo ng mga pinaghalong biphenyl at phenylbenzoates (M1-M3, M2-M3) ay nakasalalay sa kanilang ratio. Ang pinakamalaking positibong epekto ay nakakamit sa mataas na konsentrasyon ng biphenyl (75%) M1 o M2. Sa mataas na konsentrasyon, ang M3 ang pinakamasamang tagapagpahiwatig.

At ang mga isotherm para sa mga monomeric monolayer ay ginagawang posible na pumili ng mga makatwirang kondisyon ng photopolymerization. Sa ilalim ng UV irradiation ng monomeric monolayers, sa lahat ng kaso, maliban sa monolayer ng M3 monomer, ang kanilang pag-urong ay sinusunod (isang pagbawas sa lugar sa bawat molekula, na humahantong sa isang matalim na pagbaba ng presyon) (Fig. 1). Ang UV polymerization ng homomolecular monolayers ay hindi palaging humahantong sa isang pagtaas sa kanilang katatagan, halimbawa, sa kaso ng mga monolayer M2 (pagbaba ng katatagan) at M3 (isang napakabagal na pagtaas ng presyon ay nagpapahiwatig ng pagkasira ng monolayer sa panahon ng compression).

kanin. 1. -Isang isotherms ng mga lumulutang na layer batay sa: a - M1 at P1; b - M3 at P3:

(1) monomeric, (2) monomeric pagkatapos ng UV irradiation, at (3) polymeric. %) ay lumampas sa katatagan ng mga unang monomeric monolayer.

Ang mga monolayer na nabuo batay sa mga molekula ng polymer P1 na hugis suklay (batay sa monomer M1) ay mas matatag kaysa sa mga monomer, ngunit lahat ng mga pagtatangka upang makita ang regular na istraktura ng multilayer na nakuha sa kanilang batayan sa isang solidong substrate sa pamamagitan ng X-ray na paraan ay hindi nagtagumpay. Upang matukoy ang posisyon ng mga side group ng polymer sa polymer monolayer, isang kumplikadong sala-sala (superlattice) ang nilikha, na isang LB film ng alternating monolayers ng polymer P at lead stearate, na gumaganap ng papel ng mga structuring spacer (Fig. 2).

Ang paghahambing ng mga pattern ng diffraction ng X-ray na maliit na anggulo na nakuha mula sa naturang superlattice at mula sa isang multilayer na LB film ng lead stearate ay naging posible upang maitatag na ang mga side group ng polymer ay halos nakahiga sa eroplano ng pelikula, at, dahil dito, sa ibabaw ng tubig. Ang kakulangan ng pagiging regular ng layer sa polymer film ay sanhi ng di-kinis ng ibabaw ng lumulutang na layer dahil sa imposibilidad ng paglalagay ng pangunahing kadena sa isang dalawang-dimensional na coil sa ibabaw ng tubig.

kanin. Fig. 2. Small-angle diffraction patterns ng LB film ng lead stearate (a) at ang superlattice na binuo mula sa mga monolayer ng polymer P1 at lead stearate (b), ang modelo ng superlattice at ang kalkuladong diffraction mula dito (kanan).

Kaya, mayroong dalawang paraan upang malutas ang problema ng pagkuha ng regular na polymeric LB films: 1 - sa pamamagitan ng UV polymerization ng monomeric multilayer films sa isang solidong substrate at 2 - sa pamamagitan ng pagbuo ng multilayer structure mula sa UV polymerized floating monolayers.

Ang multilayer film ng M1 monomer na gawa ayon kay Schaefer ay may polar bilayer na istraktura na may oryentasyon ng mga molekula sa mga layer ng parehong uri bilang mga side group ng polymer P1. Ang dahilan para sa paglitaw ng isang istraktura na may bilayer periodicity ay ang reaktibong pagdeposito ng pangalawang monolayer o ang pagpapatalsik ng ilang molekula mula sa isang layer sa isang substrate na may head-to-head flip. Ang pag-iilaw ng UV ng M1 film ay humahantong sa isang pagtaas sa periodicity nito ng halos 1.5 beses, dahil sa paglitaw ng mga depekto sa anyo ng mga kinks sa panahon ng pagbuo ng polymer chain, na dapat mabawasan ang mga polar properties nito.

Ang LB film na nabuo ayon kay Schaefer mula sa M1 monolayers na UV polymerized sa tubig ay nagbibigay ng diffraction pattern na tumutugma sa isang bilayer na istraktura na napakalapit sa polymer P1 sa smectic F phase.

Dito, ginagawang posible ng pagmomodelo na makilala ang istraktura ng bilayer na nagreresulta mula sa reaktibong pagtitiwalag ng pangalawang monolayer ng isotactic polymer (one-sided comb) sa substrate mula sa bilayer na istraktura ng syndiotactic polymer (double-sided comb), Fig. 3. Dahil para sa pangalawang variant ang mismatch factor (R-factor) ay makabuluhang mas mababa, maaari itong tapusin na ang isotacticsndiotactics ay sumasailalim sa isang conformational transformation sa monolayer sa paghihiwalay mula sa tubig.

kanin. Fig. 3. Structural models ng LB films mula sa UV polymerized monolayers batay sa M1 monomer at ang kaukulang interlayer diffraction curves: a) para sa isotactic molecules (R = 0.335) at b) para sa syndiotactic molecules (R = 0.091%).

Ang mga pelikulang LB ng M2, M3, at M4 monomer ay may istraktura na may isang solong-layer na periodicity, ngunit sa kaibahan sa crystalline phase na may parallel na pag-aayos ng mga molekula sa mga layer. Mula sa mga monolayer ng monomer M3 sa iba't ibang mga presyon, nakuha ang mga istruktura na, sa mga tuntunin ng interlayer period, ay malapit sa crystalline at smectic C phase. Ipinapahiwatig nito na ang condensed phase ng monolayer ay kasama rin ang isang two-dimensional na analogue ng liquid crystal phase. Ang isang katangian ng M2, M3, at M4 monomeric films ay ang overlap ng mga end group sa katabing layer, na maaaring mag-screen ng C=C bond at maiwasan ang polymerization. Kaya, ang pag-iilaw ng UV ng mga pelikulang LB ng M3 at M4 monomer ay hindi humahantong sa anumang mga pagbabago sa istruktura sa pelikula dahil sa epekto ng screening.

Ang istraktura ng mga pelikulang gawa mula sa UV polymerized M2 at M4 monolayers ay mayroon ding isang solong layer na periodicity, at hindi isang bilayer, tulad ng sa isang comb-like polymer sa isang smectic phase. Ang pakikipag-ugnayan ng mga pangkat ng ester sa mga buntot ng mga molekula ng M2 at M4 ay tila pinipigilan ang pagbabagong-anyo sa pagbuo ng isang istraktura ng bilayer. Hindi posibleng makabuo ng regular na multilayer film mula sa UV-irradiated M3 monolayer (tulad ng kaso ng mixture na may 75% M3 content) dahil sa kanilang inhomogeneity.

Walang phase separation sa LB films ng M1-M3 at M2-M3 mixtures (maliban sa MIX1-375). Ang lahat ng mga pelikula ay may istraktura na may isang solong-layer na periodicity at may parallel na pag-aayos ng mga molekula sa mga layer. Sa mga istruktura ng LB films ng mga mixtures (maliban sa MIX2-375 mixture), mayroong isang elemento ng overlapping ng mga end group ng molecule sa mga kalapit na layer, na pumipigil sa UV polymerization ng pelikula. Ang konklusyon na ito ay maaaring kumpirmahin sa pamamagitan ng mga pagbabago sa UV-irradiated LB film ng MIX1-375 mixture na naganap pagkatapos ng 1.5 taon. Ang isa sa mga istruktura ng heterophase na may isang solong-layer na periodicity ay binago sa isang istraktura ng bilayer na may isang panahon na kasabay ng panahon ng crystalline phase ng M1 monomer.

Ang isang pag-aaral ng electron diffraction ng isang LB film batay sa UV polymerized MIX1-350 monolayer ay nagpapakita na ang pelikula ay naglalaman ng pangunahing bahagi ng monomeric. Ang simulation ng istraktura ng pelikula at pagkalkula ng X-ray diffraction ay nagpapatunay nito. Batay sa mga resulta na nakuha, maaari itong tapusin na pagkatapos ng pag-iilaw ng UV ang paglaban ng mga monolayer ay bumababa dahil sa kanilang heterophasic na kalikasan. Ang mga monolayer kasama ang bahagi ng polimer ay maaaring maglaman ng malaking halaga ng monomer. At dahil ang mga polymer side group dahil sa mga lumalabas na steric hindrances ay halos nakahiga sa ibabaw ng tubig, kapag ang substrate ay nakikipag-ugnay sa pelikula sa panahon ng paglilipat ng Schaefer, ang mga monomeric na molekula ay maaaring nakararami na umupo dito. Sa pelikula batay sa UV polymerized MIX1-375 monolayers, ang monomeric component ay naroroon din, ngunit sa isang hindi gaanong halaga. Ang pagkalkula ng pagmomodelo at diffraction ay nagbibigay ng polar na istraktura ng mga isotactic polymer molecule na may single-layer periodicity. Kaya, ang pagtaas sa konsentrasyon ng phenyl benzoate component sa pinaghalong humahantong sa pagbuo ng isang looser monolayer at, bilang kinahinatnan, sa isang mas malinaw na heterophasity pagkatapos ng UV polymerization.

Ang Kabanata 5 ay nagpapakita ng mga resulta ng mga pag-aaral sa pagbuo ng mga istruktura na may mga channel ng transportasyon mula sa mga cavity ng macrocyclic molecules (crown ethers) kasama ang posibilidad na kontrolin ang kanilang macroscopic orientation sa Langmuir monolayers at LB films at ang posibilidad ng pag-stabilize ng istraktura ng huli. Bultuhang sample ng dibenzo-18-crown-6 at dibenzo-24-crown-8 na may iba't ibang substituent na naglalaman ng azomethine at enaminoketone fragment (Fig. 4) at LB films batay sa mga ito, kabilang ang mga conductive film na nabuo batay sa mga complex ng crown ethers na may potassium undecylenate (K-O-CO-(CH2)9=CH2), sodium laurate (Na-O-CO-C11H23) at C60 fullerene.

Bultuhang mga sample ng disubstituted crown ethers sa crystalline phase form structures na kabilang sa monoclinic system na may parehong symmetry na P2/m. Ang mga istruktura ay malapit sa densidad ng pag-iimpake, kung saan mayroong isang karaniwang elemento - ang magkakapatong na pag-iimpake, kung saan ang mga substituent ng mga kalapit na molekula ay nagsasapawan, na karaniwan para sa mga nematogenous na istruktura (Larawan 5).

Ang mga parameter ng cell ay nakasalalay sa laki ng korona at ang haba ng mga lateral substituent, na nakakaapekto rin sa antas ng extension ng gitnang fragment. Ang pagkakaroon ng mga pangkat ng enaminoketone sa mga substituent ay humahantong sa isang makabuluhang pagtaas sa mga transverse na sukat ng cell dahil sa bilang ng mga molecule ng bumubuo nito. Ang dahilan ay, tila, sa pagbuo ng hindi lamang intramolecular, kundi pati na rin intermolecular N-H···O hydrogen bonds sa panahon ng pagpapatupad ng mga pares na contact ng enaminoketone fragment ng mga kalapit na molekula, na ginagawang mas masigla ang istraktura. Ang pagkakaroon ng naturang mga bono ay hindi direktang nakumpirma ng data ng IR spectra ng mga compound na ito, kung saan mayroong isang malawak at matinding pagsipsip na banda ng mga lumalawak na vibrations ng mga pangkat ng N-H sa rehiyon ng 3416 cm-1 (karaniwang ang banda na ito ay may mababang intensity. ).

Kapag natunaw ang naturang sala-sala, nananatili ang dalawang-dimensional na mga fragment ng mga molekula na pinag-crosslink ng hydrogen bond. Dahil ang mga paayon na kaguluhan sa pag-iimpake ng mga fragment na ito ay mas maliit kaysa sa mga nakahalang, lumilitaw ang isang istraktura na may mga palatandaan ng layering. Sa katunayan, ang pattern ng diffraction ng X-ray na nakuha sa pamamagitan ng pagtunaw ng sample sa isang magnetic field ay tumutugma sa isang nematic, ngunit may mga palatandaan ng isang istraktura ng chevron. Ito ang tinatawag na oblique cibotactic nematic phase. Kapag ang mga molecule ng crown ether ay nakikipag-ugnayan sa mga fragment ng azomethine, walang mga hydrogen bond sa mga substituent at, bilang isang resulta, isang klasikal na nematic phase ay nabuo sa pagtunaw ng kristal na sala-sala. Dahil sa mga bono ng hydrogen, ang istraktura ay nagiging mas konserbatibo, at ang kadahilanan na ito ay maaaring magamit upang patatagin ang mga layered na istruktura na nabuo ng teknolohiya ng LB.

Pagbuo ng mga monolayer at istraktura ng mga pelikulang LB. Ang mga isotherm na nakuha sa panahon ng pagbuo ng Langmuir monolayer batay sa mga molekula ng disubstituted crown ethers -A ay maaaring magkaiba sa hugis at simula ng paglaki ng presyon. Ang pagkakaiba sa kanilang kurso, tulad ng nangyari, ay nakasalalay hindi lamang sa antas ng saklaw o konsentrasyon ng mga natunaw na molekula, kundi pati na rin, sa isang tiyak na lawak, sa temperatura ng subphase.

Ito ay itinatag na sa mga temperatura sa ibaba 17 -A, ang mga isotherm ay may isang katangian na umbok o talampas, ang posisyon na kung saan ay hindi mahigpit na naayos kapwa sa mga tuntunin ng lugar at presyon sa ibabaw.

Ang pagkakaroon ng umbok (o talampas) sa -A isotherms ng mga crown ether ay kadalasang nauugnay sa isang phase transition mula sa isang liquid-expanded sa isang condensed state, bagama't walang malinaw na opinyon tungkol sa mekanismo ng phase transition. Ang uri ng phase transition ay tinutukoy ng kinetic na mga limitasyon: na may pagbaba sa compression rate o pagbaba sa haba ng mga substituent, ang hump ay nagiging isang talampas. Sa pagtaas ng temperatura, ang isang pagkabulok ng umbok (o talampas) ay sinusunod, at, simula sa 23C, hindi na ito sinusunod, Fig. 6.

Isinasaalang-alang ang lahat ng ipinahayag na mga tampok ng pag-uugali ng -A isotherms, ang mekanismo ng mga pagbabagong istruktura sa lumulutang na layer ay maaaring ipaliwanag bilang mga sumusunod. Ang mga molekula ng Crown eter ay madaling kapitan ng pagsasama-sama, ngunit ito ay mapipigilan ng mga solvent na molekula na hawak ng mga molekula ng korona eter. Ang ratio ng pinagsama-sama at hindi pinagsama-samang mga molekula sa nabuong layer ay tutukoy sa posisyon ng umbok o talampas (phase transition) sa isotherm. Kapag ang isang tiyak na presyon (depende sa temperatura) ay naabot, ang mga solvent na molekula ay pinipiga mula sa monolayer at ang mekanismo ng pagsasama-sama ng mga flat-lying crown ether molecule ay na-trigger. Ang interpretasyong ito ay sinusuportahan din ng katotohanan na ang isang makinis na isotherm lamang ang nakukuha sa panahon ng pangalawang compression ng pinalawak na monolayer, dahil hindi na nabubulok ang mga nabuong aggregate. Sa isang mataas na temperatura (23-24 ° C), ang solvent ay nagsisimulang umalis sa ibabaw ng tubig na nasa unang yugto ng pagbuo ng monolayer at, bilang isang resulta, ang isang makinis na isotherm ay nakuha.

Depende sa conformational rigidity ng crown ethers, sa panahon ng phase transition, binabago ng mga molekula ang kanilang spatial na oryentasyon, nagbabanggaan sa isa't isa at pagkatapos ay nag-flip sa isang gilid (hard crown-6), o twist sa rehiyon ng korona, dahil sa kung saan ang mahigpit na pakikipag-ugnay ng mga kalapit na molekula sa panahon ng pagbuo ng isang pinagsama-samang ipinatupad sa kanilang paayon na paglilipat na may kaugnayan sa bawat isa (flexible crown-8). Nagdudulot ito ng pagkakaiba sa istruktura ng mga nabuong monolayer at, bilang kinahinatnan, sa istruktura ng mga pelikulang LB na nakuha sa kanilang batayan. Ayon sa data ng X-ray, ayon sa pagkakabanggit, mayroon silang alinman sa isang quasi-two-dimensional na istraktura na may isang solong-layer na periodicity o isang hindi katumbas na istraktura ng bilayer na may panloob na overlap ng mga molekula.

kanin. 6. -Isang korona-6-a10 isotherms: Fig. Fig. 7. Pag-iimpake ng mga molecule ng korona-8-e12 sa LB film, a - 0.5 mg / ml; 1.7 ml/m2; 17оС, density ng elektron (z), eksperimental (1) b – 0.5 mg/ml; 1.7 ml/m2; 24оС, at kinakalkula (2) scattering intensity в – 0.25 mg/ml; 2.14 ml/m2; 17оС. multilayer structure para sa LB films. Kapag bumubuo ng LB films mula sa mga lumulutang na layer ng disubstituted crown ethers, ang istruktura ng mga substituent ay maaaring magkaroon ng malaking epekto sa katatagan ng kanilang structure. Kaya, sa istraktura ng mga pelikulang LB ng mga crown ether na may mga grupong azomethine sa mga substituent, nangyayari ang isang makabuluhang overlap ng mga terminal fragment ng mga molekula sa mga kalapit na layer, na hindi nagpapahintulot sa amin na isaalang-alang ang gayong istraktura bilang isang quasi-two-dimensional na istraktura. Ang nasabing elemento ng istruktura ay katangian ng crystalline phase. Sa kaso kapag ang mga substituent ay naglalaman ng mga pangkat ng enaminoketone, ang istraktura ng mga pelikulang LB ay nananatiling alinman sa quasi-two-dimensional, katulad ng isang smectic na istraktura na may isang solong-layer na istraktura (crown-6e-n), o hindi katumbas na istraktura ng bilayer (crown- 8e-n, tingnan ang Fig.

7) periodicity. Tila, ang pakikipag-ugnayan ng mga aktibong pangkat ng enaminoketone ng mga kalapit na molekula sa mga layer nang direkta o sa pamamagitan ng isang molekula ng chloroform na may pagbuo ng mga bono ng hydrogen ay ginagawang mas matatag ang quasi-two-dimensional na istraktura na may paggalang sa pagkikristal.

Ang pag-aaral ng pag-uugali ng mga molecule ng crown eter sa mga lumulutang na layer kasama ang mga salts ng fatty acids at C60 fullerene ay isinagawa upang makalikha ng mga istruktura ng pelikula na may spatially localized nanosized conducting elements.

Isotherms ng mga lumulutang na layer batay sa mga pinaghalong crown-8-e12 o may potassium undecylenate (UK) o sodium laurate (LN) sa ratio 1: naiiba sa isotherm ng purong korona-8-e12 sa pamamagitan ng isang phase transition shift (sa anyo ng isang umbok) mula sa likidong pinalawak hanggang sa likidong condensed na estado sa rehiyon ng malalaking lugar sa bawat molekula, na nagpapahiwatig ng pagbuo ng mga complex. Ang kanilang pag-uugali sa isang monolayer ay halos kapareho sa pag-uugali ng mga hard crown ether molecule, dahil ang pagbuo ng isang complex ay nagiging sanhi ng pagkawala ng conformational mobility ng crown ether crown. Ang pangalawang yugto ng paglipat (sa anyo ng isang talampas o inflection), na nauugnay sa muling oryentasyon ng mga fragment ng nabuo na kumplikado sa lumulutang na layer, tulad ng una (sa anyo ng isang umbok), ay nakasalalay sa temperatura, ngunit sa isang mas mababang lawak. Sa 24°C, ang lawak ng talampas ay bumababa lamang at lumilipat sa rehiyon ng mas maliliit na lugar sa bawat molekula, habang ang umbok ay ganap na nawawala.

Ayon sa data ng eksperimento sa LB X-ray, ang pelikula ng CE-UK complex na idineposito mula sa condensed phase ay may quasi-two-dimensional na istraktura na may isang solong-layer na periodicity (ang mga gitnang bahagi ng mga molekula ng CE ay gilid- tip, at walang overlap ng mga fragment ng dulo). Mayroong dalawang ions (K+) sa lukab ng crown ether (donor), at ang acidic residues ay itinayo sa mga layer at naka-orient na kahanay sa mga substituent, Fig. 7. Ang accounting para sa regular na pagsasama ng mga solvent molecule sa istruktura ng modelo ay humahantong sa pagbaba sa R-factor mula 0.038 hanggang 0.024. Ang istraktura ng LB film batay sa kumplikadong nabuo ng korona-8-e12 na may LN ay naiiba sa pag-aayos ng mga residue ng acid (hindi kasama, ngunit sa kabuuan ng mga substituent).

Ang mga LB na pelikula ng CE-UK at CE-LN complex ay parang dalawang-dimensional at hindi nag-crystallize. Ang isang hiwalay na layer ng pelikula ay maaaring ituring bilang isang istraktura ng sandwich na binubuo ng isang conductive layer na naglalaman ng mga conductive channel na nabuo ng CE coronas at dielectric layer na nabuo ng mga CE substituents. Sa pangkalahatan, ang pelikula ay isang pakete ng naturang mga sandwich, na maaaring magsilbi bilang isang prototype ng isang nanosized multicore cable na may mga insulated wire, Fig. walo.

Ginamit din ang mga Crown ether upang sugpuin ang pagsasama-sama ng C60 fullerene, na madaling mabuo ng mga three-dimensional na aggregate, na ginagawang napakaproblema upang bumuo ng mga Langmuir monolayer at regular na layered na mga istraktura lamang sa batayan nito. Ang paggamit ng unsubstituted crown ether bilang isang complexing agent na may kakayahang bumuo ng isang matatag na monolayer sa kabila ng kawalan ng hydrophobic hydrophilic balance ay kapaki-pakinabang para sa pagtaas ng lugar sa subphase surface na dumarating sa mga cavity ng macrocycles, at, dahil dito, ang posibilidad ng fullerene molecules pagpasok sa kanila.

Ang isang mahalagang tampok ng -A isotherms na nakuha sa pag-aaral ng mga pagbabago sa istruktura sa mga lumulutang na layer ng DB18C6 at C60 (na may ratio na 2: 1) ay ang katotohanan na ang simula ng pagtaas ng presyon ay tumutugma sa isang lugar na makabuluhang lumampas sa maximum. lugar sa bawat maginoo na molekula, na nagpapahiwatig ng kawalan ng pagsasama-sama ng mga molekula ng C60 sa paunang yugto ng pagbuo ng monolayer.

Ang mga pagbabagong istruktura sa monolayer, na nagreresulta sa pagbuo ng mga sandwich-type complex, ay ipinapakita sa Fig. 9. Ang isang maliit na hysteresis sa kurso ng forward at reverse isotherms ay nagpapahiwatig din na ang C60 aggregation ay higit na pinigilan, dahil ang crown-ether-fullerene complex ay nabuo dahil sa steric hindrance at decompresses sa panahon ng decompression.

kanin. Fig. 9. -Isang isotherms at structural diagram. 10. Structural model at projection ng tour transformations sa floating electron density ng layer, experimental layer batay sa DB18C6 at C60. dimensional (1) at kinakalkula (2) diffraction 11. Modelong istraktura at AFM na imahe ng isang LB film batay sa mga complex na nabuo ng DB18C6 at C60 molecule.

Ang data ng small-angle X-ray diffraction (Fig. 10) at AFM study (Fig. 11) ng LB film na binuo mula sa heteromolecular monolayers ng DB18C6 at C60 ay nagpakita na ang sandwich complex ay ang pangunahing elemento sa layer structure. Sa kasong ito, ang istraktura ay tulad na ang mga C ay nakikipag-ugnayan sa isa't isa, na bumubuo ng mga kadena na hindi lalampas sa mga hangganan ng isang hiwalay na layer. Dapat pansinin na ang nakuha na mga pelikulang LB (pati na rin ang mga pelikulang batay sa CE-UK at CE-LN complex) ay uniaxial at walang macroscopic na oryentasyon sa eroplano ng mga layer.

Kabanata 6 Narito ang mga resulta ng mga pag-aaral sa istruktura ng mga bulk sample at LB na mga pelikula ng mesogenic lanthanide complex, na nakakaakit ng pansin kapwa para sa kanilang mga magnetic properties (malakas na organic paramagnets) at makabuluhang mas mababa (kumpara sa mga complex na naglalaman ng mga anion ng ibang kalikasan) phase transition temperature, Table. 1. 2. Ang pangunahing pansin ay binabayaran sa pag-uugali ng temperatura ng mga parameter ng istruktura ng mga bulk phase ng mga complex sa oryentasyon ng isang magnetic (o electric) na patlang, ang pagtatatag ng isang ugnayan sa pagitan ng istraktura ng mga phase na ito at ang istraktura ng mga pelikulang LB nabuo sa batayan ng mga complex, at ang posibilidad ng paggamit ng mga complex na ito upang lumikha ng biaxial film texture.

Ang mga istrukturang formula ng mga lanthanide complex at ang kanilang magnetic anisotropy С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Tb [X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Bulk oriented sa isang sample -ray magnetic chamber sa pamamagitan ng isang field na 1.2 T tulad ng sa isang mabilis ( 1 deg./min.), at may mabagal na (0, deg./min.) na paglamig mula sa isotropic phase. Ang X-ray imaging ng mga naka-orient na sample ay isinagawa sa lugar sa isang ikot ng pag-init sa hanay mula sa temperatura ng silid hanggang sa clearing point.

Ang mga pinag-aralan na complex ay bumubuo ng dalawa (SmF at SmС) o tatlong (SmB, SmF at SmС) smectic phase. Sa mga complex na may mas maikling ligand (Dy at ErI complexes), ang SmB phase ay hindi sinusunod, tila dahil sa katotohanan na ang SmF-SmB phase transition temperature para sa kanila ay mas mababa sa glass transition temperature. Ang isang tampok ng mga sample na nakatuon ay isang mahinang oryentasyon sa kabuuan sa isang sapat na mataas na antas ng oryentasyon ng istraktura ng layer mismo (S = 0.8). Sa kasong ito, tulad ng ipinapakita ng mga kalkulasyon ng diffraction mula sa mga modelo, ang mga molekula ng mga complex ay may isang pinahabang conformation, ngunit sa Smы phase mayroong isang pagkahilig sa isang bahagyang overlap ng mga terminal fragment ng mga ligand sa kalapit na mga layer.

Ang pag-uugali ng mga parameter ng diffraction ng mga complex sa panahon ng mga phase transition ay lubos na nakasalalay pareho sa kanilang molekular na istraktura at sa kanilang prehistory, i.e., sa rate ng paglamig ng mga sample sa panahon ng field orientation at sa likas na katangian ng field (electric o magnetic). Ang rate ng paglamig sa isang magnetic field ay nakakaapekto sa SmF-SmC phase transition temperature.

Gayunpaman, kung ang paglipat ng phase transition patungo sa isang mas mababang temperatura sa isang mas mataas na rate ng paglamig na sinusunod sa Ho complex ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng epekto ng supercooling, kung gayon sa Dy complex ang paglilipat na ito ay nangyayari patungo sa isang mas mataas na temperatura.

Ang isa pang hindi pangkaraniwang katotohanan para sa kumplikadong ito, na nakatuon sa mabagal na paglamig sa isang magnetic field, ay isang makabuluhang pagbabago ng temperatura sa mga pagbabago sa katangian sa lapad ng maliit na anggulo at malawak na anggulo na pagmuni-muni (Fig. 12). Iyon ay, ang dysprosium complex ay kumikilos bilang isang two-phase system: ang mga gitnang bahagi ng complex, na bumubuo ng mga layer, ay isang yugto, at ang mga buntot ng mga ligand, na bumubuo ng isang uri ng interlayer sa pagitan ng mga layer, ay isa pang yugto. Bukod dito, ang dalawang-phase na kalikasan ay nagpapakita ng sarili bilang ang epekto ng isang magnetic field, kung saan ang gitnang bahagi ng complex (paramagnet na may negatibong magnetic anisotropy) at ang mga buntot ng ligand (na may positibong diamagnetic anisotropy) ay dapat na magkaiba. Sa mabilis na paglamig sa field, walang epekto ang naobserbahan, dahil sa kasong ito ang molekula ng complex ay kumikilos bilang isang solong kabuuan.

Sa kaso ng mga erbium complex na may positibong magnetic anisotropy (Talahanayan 2), ang mga pagbabago sa katangian sa lapad ng mga reflection sa panahon ng phase transition ay nangyayari nang sabay-sabay, tulad ng sa isang single-phase system, dahil walang kontrahan na nauugnay sa oryentasyon ng gitnang bahagi ng kumplikado at ang mga peripheral na grupo ng mga ligand sa isang magnetic field (Larawan 12).

kanin. 12 Mga dependency sa temperatura ng kalahating lapad ng wide-angle () at small-angle () maxima ng Dy (kaliwa) at ErII (kanan) complex. Oryentasyon sa panahon ng mabagal (,) at mabilis (,) na paglamig sa magnetic field na 1.2 T.

Kapag ang Dy complex ay nakatuon sa pamamagitan ng isang pare-parehong electric field sa yugto ng Smы, may posibilidad na magkaroon ng kapansin-pansing pagbaba sa panahon ng layer, at sa mababang temperatura na yugto, ang panahon ng layer ay tumutugma sa haba ng molekula, tulad ng sa SmB phase. Sa kasong ito, walang kapansin-pansing pagbabago sa lapad ng maliliit na anggulo na pagmuni-muni sa panahon ng phase transition na sinusunod, at ang lapad ng malawak na anggulo na pagmuni-muni ay patuloy na tumataas nang malaki pagkatapos ng phase transition. Ang dahilan ay ang orientation mechanism. Sa isang pare-parehong electric field, ang mga molekula ng isang complex na may positibong dielectric anisotropy ay may posibilidad na i-orient ang kanilang mga sarili parallel sa field. Sa yugto ng SmC, dahil sa makabuluhang pagtaas ng kondaktibiti, na pinakamataas sa mga layer, may posibilidad na lumiko sila sa field. Ito ay ang orientational conflict na humahantong sa pagtaas ng slope ng mga molekula sa layer.

Ang X-ray imaging ng mga complex sa paglamig hanggang -15°C ay nagpakita na hindi sila nag-crystallize, ngunit pinapanatili ang smectic na istraktura na may mga structured na layer (SmF o SmB) sa vitrified state.

Batay sa katotohanang ito, maaaring asahan na ang multilayer na istraktura ng mga pelikulang LB ay magiging konserbatibo sa parehong lawak.

At ang mga isotherm na nakuha sa panahon ng pagbuo ng mga layer ng Langmuir batay sa mga lanthanide complex ay magkaparehong uri, fig. 13. Ang mga ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng zero paunang presyon at may isang bilang ng mga inflections, na nagpapahiwatig ng kumplikadong likas na katangian ng mga pagbabago sa istruktura-phase sa lumulutang na layer, dahil sa isang pagbabago sa conformation ng mga complex, na nag-iiba mula sa pinahabang (sa likido -expanded phase) hanggang sa napakalakas na baluktot (sa condensed phase). Ang unang talampas sa isotherm ay tumutugma sa pagbabago ng isang condensed monolayer sa isang bilayer, at ang pangalawa ay tumutugma sa mga pagbabagong istruktura na nauugnay sa isang pagbabago sa conformation ng mga complex sa itaas na layer ng istraktura ng bilayer mula sa baluktot muli hanggang sa pahaba (sa sa kasong ito, ang mga molekula ay nakatayo sa kanilang mga buntot). Ang pagtaas sa temperatura ng subphase o ang rate ng compression ng monolayer ay humahantong sa pagkabulok ng talampas at paglilipat ng mga phase transition patungo sa mas malalaking lugar sa bawat molekula. Sa mga kasong ito, ang lumulutang na layer ay nagiging hindi gaanong matatag dahil sa mas malaking heterogeneity.

Ang mga kasunod na pag-aaral ng mga pelikulang LB batay sa mga complex ay nagpakita na ang kanilang istraktura ay nakasalalay sa presyur ng deposition, Talahanayan 1. 3. Sa mababang presyon ng paglipat (hanggang sa isang talampas), ang mga istrukturang tulad ng smect na may mas maikling panahon (malaking molecular slope) ay nabuo kaysa sa mas mataas na presyon (sa itaas ng unang talampas), kapag ang istraktura ng LB film ay napakalapit sa ang istraktura ng low-temperature smectic sa isang bulk sample.

Sa mga presyon sa itaas ng pangalawang talampas, ang mga istruktura ng iba't ibang uri ay maaaring umiral sa lumulutang na layer dahil sa inhomogeneity nito, Talahanayan 1. 3.

Ang kakayahan ng isang likidong kristal na istraktura upang tumugon sa isang magnetic field ay ginamit upang lumikha ng macroscopically mas ordered thin films ng lanthanide complexes kaysa sa karaniwang LB teknolohiya iminumungkahi. Kapag ang isang magnetic field ay kasama sa pagbuo ng isang lumulutang na layer (Larawan 11), nagiging posible na makakuha ng mga istruktura ng pelikula na may biaxial texture. Ang dinisenyo na magnetic attachment ay nagpapahintulot sa iyo na lumikha ng isang field na may induction B=0.05 T (H=4·104 A/m). Tulad ng ipinapakita ng pagkalkula ng kritikal na field ng Freedericksz (Hc=2·102 A/m), ito ay sapat na para sa oryentasyon ng mga mesogenic complex sa ibabaw ng subphase.

Maglipat ng presyon at data ng istruktura para sa mga pelikulang LB ng Dy complex.

Reflex d, I, rel. mga yunit Reflex d, I, rel. mga yunit Reflex d, I, rel. mga yunit

Sa panahon ng pagbuo ng mga layer ng Langmuir batay sa mga complex sa pagkakaroon ng isang magnetic field, lumilitaw ang isang bilang ng mga pagkakaiba sa katangian sa mga isotherms, fig. 15. Ito ay isang mas huling simula ng pressure buildup sa unang fig. 14. Ang pagsasaayos ng magnetic field sa fig. 15. -Isang isotherms ng Tb complex, mga projection papunta sa paliguan LB plane. 1 - nakuha sa panahon ng pagbuo ng mga monolayer ng bath rim, 2 - barrier, 3 - plate na walang field (a) at sa pagkakaroon ng magnetic stage ng monolayer formation, isang pagbawas sa haba ng seksyon 1-2, katumbas sa gas phase ng monolayer, isang mas mabilis na pagtaas ng presyon pagkatapos ng paglipat sa phase na pinalawak ng likido (segment 2-3), isang paglipat patungo sa mas maliit na mga lugar ng mga katangian na inflection o talampas sa mga isotherms sa rehiyon ng condensed state ( Ang seksyon 3-4 sa isotherm ay tumutugma sa 1st condensed phase, at 4-5 ay tumutugma sa yugto ng pagbuo ng bilayer).

Dito nakakaapekto ang epekto ng pag-order ng mga molekula sa larangan - ang pag-iimpake ay nagiging mas siksik.

Ang epekto ng magnetic field ay nagpapakita rin ng sarili sa istraktura ng mga pelikulang LB. Halimbawa, sa mga pelikula ng Dy at Tb complex na nakuha sa mababang (6 mN/m) na presyon, ang mga interlayer period ay kapansin-pansing tumataas at nagiging katumbas ng panahon ng mga pelikulang nakuha sa mataas na (19 mN/m) na presyon. Kasabay nito, ang eksperimento ng electron diffraction ay nagpapahiwatig ng hitsura ng isang texture sa eroplano ng pelikula, Fig. 16-b. Gayunpaman, ang isang biaxial film ay maaari lamang makuha sa pamamagitan ng pagdedeposito ng mga monolayer sa medyo mababang presyon (mN/m). Ang dahilan ay nakasalalay sa conformational relaxation ng mga molekula. Sa mataas na presyon, ang mga molekula ng kumplikado sa monolayer ay malakas na baluktot, at sa paghihiwalay mula sa ibabaw ng tubig, sila ay tumutuwid sa pagkawasak ng azimuthal na oryentasyong tinukoy ng patlang. Sa mababang presyon, ang mga molekula ay bahagyang baluktot, at ang conformational relaxation ay hindi masyadong sakuna para sa azimuthal na oryentasyon.

Ang isang biaxial texture sa isang pelikula ay maaari ding makuha gamit ang guest-host effect. Ang sitwasyon kapag ang mga molekula ng bisita sa yugto ng pagbuo ng isang lumulutang na monolayer sa pagkakaroon ng isang magnetic field ay nakatuon sa mga molekula ng complex ay ipinatupad upang makakuha ng mga ultrathin na pelikula na may planar anisotropy sa iba't ibang mga sistema. Kaya, sa batayan ng heteromolecular na lumulutang na mga layer ng isang halo ng ErII complex - tetrasubstituted porphyrin na may molar na konsentrasyon ng 1: 2.4, ayon sa pagkakabanggit, ang optically anisotropic LB films na may sapat na mataas na anisotropy (orientation degree S = 0.84) ay nakuha. Sa sistemang ito, ang mga molekula ng complex ay hindi nakatuon sa mga indibidwal na molekula ng porphyrin, ngunit ang kanilang mga pinagsama-samang, tulad ng ipinahiwatig ng hitsura ng isang talampas sa paunang rehiyon ng -A isotherm, na kung hindi man ay halos kapareho sa isotherm ng ErII complex .

Upang lumikha ng mga pelikulang LB na may ibinigay na anisotropy ng planar conductivity, ginamit ang isang ternary system crown ether - sodium laurate - terbium complex (nag-iba ang molar ratio mula 1:2:1 hanggang 100:200:1, ayon sa pagkakabanggit). Ang pagiging tugma ng lahat ng mga molekula sa pangkalahatang istraktura ay batay sa katotohanan na ang parehong crown ether-sodium laurate mixture at ang terbium complex (dating pinag-aralan) ay bumubuo ng inclined quasiwww.sp-department.ru two-dimensional layer structures na may hindi masyadong magkakaibang mga panahon. sa pelikulang LB.

Ang negatibong magnetic anisotropy ng mga molekula ng terbium complex ay humahantong sa katotohanan na ang mga molekula sa lumulutang na layer ay naka-orient nang patayo sa magnetic field, na pinipilit ang anisometric na mga molekula ng eter ng korona na mag-orient sa parehong paraan.

Ang oryentasyon ng mga conductive channel sa kasong ito ay dapat matiyak ang pinakamataas na electrical conductivity sa direksyon na kahanay sa mga linya ng magnetic field. Upang ang mga ion-conducting channel sa LB film ay mai-orient sa kahabaan ng layer, ang mga crown ether molecule (ang kanilang mga constituents) ay dapat na nakatagilid, na tumutugma sa mga istrukturang modelo na itinatag sa pag-aaral ng mga pelikula batay sa mga crown ether at isang pinaghalong crown ether at sodium laurate. Sa panahon ng paglipat ng isang monolayer papunta sa isang solidong substrate, ang azimuthal na oryentasyon ng mga conducting channel ay napanatili, na kung saan ay nakumpirma hindi lamang sa pamamagitan ng electron diffraction, kundi pati na rin sa pamamagitan ng direktang pagsukat ng planar conductivity ng LB films sa iba't ibang direksyon (Fig. 17) . Ang mga katulad na resulta ay nakuha din para sa mga pelikulang LB batay sa ternary system na napalitan ng DB24crown8 – C60 fullerene – terbium complex.

kanin. Fig. 17. Electrode configuration at electrical conductivity (G) ng isang LB film ng pinaghalong crown ether - sodium laurate - terbium complex na may iba't ibang molar ratios ng mga bahagi kasama ang (direksyon A) at sa kabuuan (direksyon B) ng magnetic field. Ang Go ay ang conductivity ng malinis na substrate.

Ang anisotropy ng planar conductivity ng pelikula ay tumataas na may pagbaba sa konsentrasyon ng mga molekula ng terbium complex sa pinaghalong, fig. 17. Nangyayari ito dahil sa pagbaba ng nakakabagabag na epekto ng mga molekulang ito sa istruktura ng mga conducting channel. Kasabay nito, ang higanteng magnetic moments Mo ng mga molekula ng terbium complex, kahit na sa kaso ng kanilang medyo mababang konsentrasyon, ay ginagawang posible na i-orient ang istraktura ng domain na nabuo ng mga molekula ng crown ether–sodium laurate o crown eter -C60 complex.

Pangunahing resulta at konklusyon 1. Ipinakita na sa mga istruktura na may polar symmetry na nabuo ng mesogenic acrylates, ang kompensasyon ng mga dipole moment ay maaaring mangyari hindi lamang sa antas ng mga indibidwal na molekula, kundi pati na rin sa panahon ng pagbuo ng mga dimer mula sa mga polar molecule. Ang pagkakaroon ng isang chiral fragment ay sterically pumipigil sa kompensasyon ng mga bond dipole moments kapwa sa molecule at sa molecular packing. Ang pagdaragdag ng isang pangkat ng C = O sa buntot na bahagi ng molekula ay nagbabago sa likas na katangian ng molekular na pag-iimpake; dahil sa pakikipag-ugnayan ng dipole-dipole, ang istraktura ay nagiging mas konserbatibo na may paggalang sa azimuthal mismatch (na nagpapaliwanag sa pagbuo ng polar Cr-H* phase) at phase separation (sa LC mixtures ng chiral at achiral acrylates ). Ang pagtaas sa haba ng bahagi ng achiral sa mga pinaghalong humahantong sa pagbuo ng isang normal na smectic na may magkakapatong na mga molekula sa mga katabing layer. Ang isang malaking azimuthal mismatch ay isang makabuluhang salik na pumipigil sa pagbuo ng mga polar layer sa mga yugtong ito.

2. Napagtibay na ang mga homopolymer at copolymer na nakabatay sa chiral at achiral acrylates at ang kanilang mga mixture ay bumubuo ng mga smectic na istruktura na may mga polar bilayer. Ang pamamahagi ng mga bahagi ng chiral at achiral sa mga layer ng bilayer ay nakasalalay sa kanilang mga ratio ng konsentrasyon sa copolymer. Sa kaso ng magkakaibang haba ng mga bahagi ng chiral at achiral sa copolymer at ang kanilang hindi pantay na ratio sa mga layer ng bilayer, ang mga pagbabago sa istruktura ng katangian ay sinusunod sa loob ng parehong uri ng mga smectic phase (isang kaso ng isang uri ng paghihiwalay ng microphase).

Ang pitch ng helicoidal na istraktura ay tumataas sa pagpunta mula sa pareho hanggang sa hindi pantay na ratio ng mga bahagi ng chiral at achiral sa mga layer ng bilayer. Sa isang mababang konsentrasyon ng bahagi ng chiral, ang isang istraktura ng chevron ay sinusunod (para sa CPL1-325). Ang paraan kung saan ang mga copolymer ay nakatuon ay may kapansin-pansing epekto sa kanilang istraktura. Kapag naka-orient sa isang pare-parehong electric field hanggang sa 1106 V / m, ang helicoidal na istraktura ay nananatiling unspun, ang antas ng oryentasyon ng layered na istraktura ay mas mataas kumpara sa orientation sa isang magnetic field. Sa magnetic orientation, ang antas ng oryentasyon ng mga side group ng copolymer at ang kanilang pagkakasunud-sunod ng pagsasalin ay nagiging mas mataas.

3. Ipinakita na sa parehong ratio ng mga bahagi ng chiral at achiral sa copolymer, ang pagkakaiba ng enerhiya sa pagitan ng mga polar at nonpolar na estado ay minimal, na maaaring mapadali ang polarization ng sample sa isang electric field (na dapat ay mas malaki kaysa sa 1106 V/m).

4. Ipinakita na ang dahilan para sa X-ray amorphous na istraktura ng LB film na nabuo mula sa mga molekulang polimer na hugis suklay ay ang limitadong kakayahang umangkop ng pangunahing kadena, na humahantong sa pagbuo ng isang maluwag at hindi pantay na lumulutang na layer sa ibabaw ng tubig. Gamit ang mga spacer monolayer, na nabuo, halimbawa, sa batayan ng lead stearate, posible na makilala sa pagitan ng mga indibidwal na layer sa LB film at radiographically makita ang isang regular na multilayer na istraktura.

5. Napagtibay na ang mga parasubstituted biphenyl ay bumubuo ng mga monolayer na mas siksik at mas lumalaban sa pagbagsak kaysa sa phenyl benzoate. Ang pagtaas sa konsentrasyon ng bahagi ng biphenyl sa mga lumulutang na monolayer ng mga mixture ay nagpapataas din ng kanilang katatagan. Ang istraktura ng fragment ng buntot ng mga molekula ay pinakamalakas na nakakaapekto sa density at katatagan ng mga monolayer: ang pagkakaroon ng isang carbonyl group sa buntot at ang pagtaas sa haba nito ay humahantong sa isang pagtaas sa density at katatagan ng mga monolayer at biphenyl at phenylbenzoates.

6. Ipinakita na ang mga regular na polar film ay maaaring mabuo mula sa mesogenic para-substituted biphenyl at ang kanilang mga pinaghalong phenyl benzoates gamit ang LB technology. Sa kasong ito, ang pagkakaroon ng isang tiyak na ugnayan sa istruktura ng mga pelikulang LB at ang istraktura ng mga bulk phase ng mga compound na pinag-aaralan ay ipinahayag. Ang pagpapapanatag ng quasi-two-dimensional na istraktura ng LB films sa pamamagitan ng UV polymerization ay posible lamang sa kawalan ng screening ng C=C bond sa pamamagitan ng mga terminal fragment ng mga molekula.

7. Ito ay itinatag na ang UV polymerization ng homo- at heteromolecular floating monolayers, bilang panuntunan, ay sinamahan ng kanilang pag-urong at humahantong sa pagtaas ng katatagan. Gayunpaman, sa kaso ng isang malaking pagkahilig ng mga molekula sa monolayer, ang mga side group ng polimer na nabuo pagkatapos ng pag-iilaw ng UV ay namamalagi sa ibabaw ng tubig, at ang monolayer ay nagsisimulang bumagsak nang halos sabay-sabay sa simula ng paggalaw ng compressive barrier. .

Theoretical physics ABSTRACT ng disertasyon para sa antas ng Kandidato ng Physical and Mathematical Sciences Novosibirsk - 2011

«Atkarskaya Agata Sergeevna Isomorphism ng mga linear na grupo sa mga associative rings Specialty 01.01.06 mathematical logic, algebra at number theory ABSTRACT of the dissertation for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences Moscow 2014 na pinangalanang M.V. Lomonosov“....”

«Ponomarev Ivan Viktorovich STRUCTURES FOR IONIZING RADIATION DETECTORS BATAY SA EPITAXIAL GALLIUM ARSENIDE specialty 01.04.10 – semiconductor physics ABSTRACT ng disertasyon para sa degree ng Candidate of Physical and Mathematical Sciences Tomsk – 2011 Physical and Mathematical Sciences Tomsk – 2011 Physical and Mathematics Sciences Tomsk – 2011. ..»

«MIRONOV GENNADY IVANOVICH ANG TEORYA NG TWO-DIMENSIONAL AT NANOSIMENSIONAL SYSTEMS NA MAY MALAKAS NA UGNAYAN SA HUBBARD MODEL 01.04.02 – Theoretical Physics Abstract ng dissertation para sa degree ng Doctor of Physical and Mathematical Sciences Kazan8 – 20 Kazan SA AT. Ulyanov-Lenina Scientific consultant: Doktor ng Physical and Mathematical Sciences, Propesor Kochelaev Boris Ivanovich Opisyal na mga kalaban:...»

"ARBUZOV ANDREY ALEKSANDROVICH Teorya at pamamaraan ng pagsusuri ng dielectric spectra na inilarawan ng fractional-power expression na may tunay at kumplikadong conjugate exponents Specialty: 01.04.02 - theoretical physics ABSTRACT ng disertasyon para sa antas ng Kandidato ng Physical and Mathematical Sciences Kazan - 2009 ang trabaho ay ginawa sa Kagawaran ng Teoretikal na pisika ng institusyong pang-edukasyon ng estado ng mas mataas na propesyonal na edukasyon Kazansky ... "

MUTINA Albina Rishatovna INTERNAL MORNING MAGNETIC FIELD GRADIENTS SA POROSE MEDIA: EXPERIMENTAL RESEARCH Specialty 01.04.07 – Condensed Matter Physics Abstract ng dissertation para sa degree ng Candidate of Physical and Mathematical Sciences Kazan 2007 Workolet sa Departamento ng Physics ng M»...

« disertasyon para sa antas ng Kandidato ng Physical at Mathematical Sciences Tomsk 2007. Ang gawain ay ginawa sa Kagawaran ng Quantum Field Theory ng Tomsk State University. Mga tagapayo sa agham: Doktor ng Physical and Mathematical Sciences, Propesor Semn Leonidovich...»

"Selivanov Nikita Ivanovich Impluwensya ng intermolecular na pakikipag-ugnayan sa mga photoprocesses ng substituted acridine, coumarin at Nile red sa mga solusyon at manipis na pelikula sa Laboratory of Photophysics and Photochemistry of Molecules, Tomsk State University Supervisor: Kandidato...»

«Pleshchinsky Ilya Nikolaevich Overdetermined na mga problema sa hangganan at conjugation para sa Helmholtz equation at ang sistema ng Maxwell equation 01.01.02 – differential equation Abstract ng disertasyon para sa degree ng Candidate of Physical and Mathematical Sciences Kazan – 2007 Ang gawain ay ginawa sa edukasyon ng estado institusyon ng mas mataas na propesyonal na edukasyon Kazan State University na ipinangalan sa . SA AT. Ulyanov-Lenin Doctor of Physical and Mathematical Sciences,...»

"Gadirov Ruslan Magomedtakhirovich Eksperimento at quantum-kemikal na pag-aaral ng mga photoprocesses sa mga substituted coumarins 02.00.04 - pisikal na kimika Abstract ng disertasyon para sa antas ng kandidato ng agham kemikal Tomsk - 2007 State Educational Institution of Higher Professional Education Tomsk State University...»

“KRUTIKOVA Alla Aleksandrovna SPECTRAL ANALYSIS NG COMPOSITE MATERIALS BATAY SA NANOCRYSTALLINE SILICON Specialty: 02.00.02 – Analytical chemistry ABSTRACT ng dissertation para sa degree ng kandidato ng chemical sciences Moscow–2007 M.V. Lomonosov Scientific adviser: Doctor of Chemistry, Propesor Ishchenko Anatoly Alexandrovich Opisyal...»

«Lopukhova Svetlana Vladimirovna ASYMPTOTIC AT NUMERICAL NA PARAAN PARA SA PAG-AARAL NG MGA ESPESYAL NA DALOY NG MGA HOMOGENEOUS NA PANGYAYARI 05.13.18 Mathematical modelling, numerical na pamamaraan at software packages Abstract ng disertasyon para sa degree ng Candidate of Physical and Mathematics Sciences na ginawa sa Department of Tomsk - 2008. ng Probability Theory at Mathematical Statistics ng Faculty of Applied Mathematics and Cybernetics GOU VPO Tomsk State University Scientific...»

«Wang Qingsheng DEVELOPMENT NG NANOSTRUCTURED CATHODE MATERIAL BATAY SA Li2FeSiO4 PARA SA LITHIUM-ION BATTERIES Specialty 05.16.01 – Metal Science at Heat Treatment ng Metals at Alloys ABSTRACT ng disertasyon para sa antas ng kandidato ng mga teknikal na agham St. Petersburg – 2014 ginawa sa federal state budgetary educational institution ng mas mataas na vocational education St. Petersburg State Polytechnic ... "

«LUNEV IVAN VLADIMIROVICH STUDY OF THE STRUCTURE AND DIPOLE MOBILITY OF HYDROGEN-BONDED SOLUTIONS BY THE METHOD OF TIME DIELECTRIC SPECTROSCOPY Specialty 01.04.03 – radiophysics ABSTRACT of the dissertation for the degree of Candidate of Physical and Mathematical sa Kagawaran ng Kazan State University of Radio Electronics. Kandidato ng Physical and Mathematical Sciences, Supervisor: Associate Professor Yu.A. Gusev; kandidato..."

“KHAZIRISHI ENVER OSMANOVICH QUADRATIVE FORMULA FOR SINGULAR INTEGRALS AND DIRECT METHODS FOR SOLVING SINGULAR INTEGRAL EQUATIONS Specialty 01.01.01 – Mathematical Analysis Abstract of dissertation for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences of the Department of Physical and Mathematical Sciences Kazan9 Pagsusuri ng Ady ng Physical and Mathematical Sciences, Propesor Gabdulkhaev Bilsur Gabdulkhaevich ... "

"Shompolova Olga Igorevna Pinakamainam na kontrol ng mga linear system na may irregular mixed constraints at pagpapasiya ng geometry ng pinakamainam na trajectory Specialty 05.13.01 - System analysis, control at information processing (industriya) ABSTRACT ng thesis para sa degree ng Candidate of Physical and Mathematical Sciences Moscow - 2012 NA GAWAIN SA FEDERAL STATE BUDGETARY INSTITUTION OF SCIENCE COMPUTING CENTER IM. A.A. DORODNITSYNA RUSSIAN ... "

«UDK 517.917 BYKOVA TATYANA SERGEEVNA LYAPUNOVSKAYA REDUCIBILITY NG ISANG LINEAR SYSTEM NA MAY EPEKTO 01.01.02 differential equation ABSTRACT ng disertasyon para sa degree ng Kandidato ng Physical and Mathematical Sciences Izhevsk - 2005 State Works Superbisor: Doktor ng Physical and Mathematical Sciences, Propesor Tonkov Evgeniy Leonidovich Opisyal na mga kalaban: Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Propesor...»

«Garnaeva Guzel Ildarovna OPTICAL TRANSITION EFFECTS SA IMPURITY CRYSTALS SA PRESENCE OF EXTERNAL INHOMOGENEOUS ELECTROMAGNETIC FIELDS Specialty 01.04.05 - optics ABSTRACT of the dissertation for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences ng Physical Educational Faculty ng General at Experimental Physics na mga institusyon ng mas mataas na propesyonal na edukasyon Tatar State...»

«Kutuzov Alexander Sergeevich MAGNETIC PROPERTIES AT SPIN KINETICS NG KONDO LATTICES AT SUPERCONDUCTING CUPRATES NA MAY YTERBIUM IONS 01.04.02 – Theoretical physics Abstract ng disertasyon para sa degree ng Candidate of Physical and Mathematical Sciences sa Kazan – 20 The work was done Physics ng Kazan State University. SA AT. Ulyanov-Lenin. Superbisor: Doktor ng Physical and Mathematical Sciences, Propesor Kochelaev Boris Ivanovich Opisyal...»