Počet stupňov voľnosti rôznych molekúl. Metodické materiály
Dôležitou charakteristikou termodynamického systému je jeho vnútornej energieU- energiu chaotického (tepelného) pohybu mikročastíc systému (molekúl, atómov, elektrónov, jadier a pod.) a energiu interakcie týchto častíc. Z tejto definície vyplýva, že vnútorná energia nezahŕňa kinetickú energiu pohybu systému ako celku a potenciálnu energiu systému vo vonkajších poliach.
Vnútorná energia - jednohodnotová funkcia termodynamický stav systému, t.j. v každom stave má systém úplne určitú vnútornú energiu (nezávisí od toho, ako sa systém do tohto stavu dostal). Toto
znamená, že keď systém prechádza z jedného stavu do druhého, zmena vnútornej energie je určená iba rozdielom hodnôt vnútornej energie týchto stavov a nezávisí od dráhy prechodu. V § 1 bol zavedený pojem počet stupňov voľnosti - počet nezávislých premenných (súradníc), ktoré úplne určujú polohu sústavy v priestore. V mnohých úlohách sa molekula monatomického plynu (obr. 77, a) považuje za hmotný bod, ku ktorému tri
stupne voľnosti translačného pohybu. V tomto prípade možno energiu rotačného pohybu ignorovať (r->0, J= pán 2®0, T vr = Jw 2 /2®0).
V klasickej mechanike sa molekula dvojatómového plynu považuje za prvú aproximáciu ako súbor dvoch hmotných bodov pevne spojených nedeformovateľnou väzbou (obr. 77b). Okrem troch stupňov voľnosti translačného pohybu má tento systém ešte dva stupne voľnosti rotačného pohybu. Rotácia okolo tretej osi (osi prechádzajúca oboma atómami) je nezmyselná. Dvojatómový plyn má teda päť stupňov voľnosti (i=5). Triatomické (obr. 77.0) a polyatomické nelineárne molekuly majú šesť stupňov voľnosti: tri translačné a tri rotačné. Prirodzene, medzi atómami neexistuje pevné spojenie. Preto je pre reálne molekuly potrebné brať do úvahy aj stupne voľnosti vibračného pohybu.
Bez ohľadu na celkový počet stupňov voľnosti molekúl sú tri stupne voľnosti vždy translačné. Žiadny z translačných stupňov voľnosti nemá výhodu oproti ostatným, takže každý z nich predstavuje v priemere rovnakú energiu, ktorá sa rovná 1/3 hodnoty V klasickej štatistickej fyzike je odvodený Boltzmannov zákon o rovnomernom rozdelení energie cez stupne voľnosti molekúl: pre štatistický systém v stave termodynamickej rovnováhy je pre každý translačný a rotačný stupeň voľnosti priemerná kinetická energia rovná kT/2, a pre každý vibračný stupeň voľnosti - v priemere energia rovná kT. Vibračný stupeň „má“ dvojnásobnú energiu, pretože predstavuje nielen kinetickú energiu (ako v prípade translačných a rotačných pohybov), ale aj potenciálnu energiu a priemerné hodnoty kinetickej a potenciálnej energie sú rovnaké. Teda priemerná energia molekuly Kde i- súčet počtu translačných, rotačných a dvojnásobného počtu vibračných stupňov voľnosti molekuly: i = i príspevok + i otočiť +2 i oscilácia Klasická teória uvažuje o molekulách s pevnými väzbami medzi atómami; pre nich i sa zhoduje s počtom stupňov voľnosti molekuly. Keďže v ideálnom plyne je vzájomná potenciálna energia molekúl nulová (molekuly medzi sebou neinteragujú), vnútorná energia na jeden mól plynu sa bude rovnať súčtu kinetických energií N A molekúl: Vnútorná energia pre ľubovoľnú hmotnosť T plynu Kde M - molárna hmotnosť, v - látkové množstvo. Tepelná kapacita
telo je charakterizované množstvom tepla potrebného na zahriatie tohto tela o jeden stupeň: J/(mol x K). Z odseku 1.2 je známe, že molárna hmotnosť je hmotnosť jedného mólu: Kde A- atómová hmotnosť; m jednotiek- jednotka atómovej hmotnosti; N A- Avogadroovo číslo; mol μ je množstvo látky, ktoré obsahuje počet molekúl rovný počtu atómov v 12 g izotopu uhlíka 12 C. Tepelná kapacita termodynamického systému závisí od toho, ako sa mení stav systému pri zahrievaní. Ak sa plyn ohrieva na konštantný objem, potom všetko dodané teplo ide na ohrev plynu, teda na zmenu jeho vnútornej energie. Potom sa označuje tepelná kapacita ŽIVOTOPIS. S R– tepelná kapacita pri konštantný tlak. Ak ohrievate plyn pri konštantnom tlaku R v nádobe s piestom, potom sa piest zdvihne do určitej výšky h, to znamená, že plyn vykoná prácu (obr. 4.2). V dôsledku toho sa vedené teplo spotrebuje na vykurovanie aj na prácu. Z toho je zrejmé, že . Takže vedené teplo a tepelná kapacita závisí od spôsobu prenosu tepla. znamená, Q A C nie sú štátne funkcie. množstvá S R A ŽIVOTOPIS Ukázalo sa, že sú spojené jednoduchými vzťahmi. Poďme ich nájsť. Zahrejte jeden mól ideálneho plynu pri konštantnom objeme (d A= 0). Potom napíšeme prvý zákon termodynamiky v tvare: Všeobecne Počas izobarického procesu, okrem zvýšenia vnútornej energie, plyn vykonáva prácu: Toto Mayerova rovnica na jeden mól plynu. Z toho vyplýva fyzikálny význam univerzálnej plynovej konštanty je taký, že R sa číselne rovná práci vykonanej jedným mólom plynu pri zahriatí o jeden stupeň v izobarickom procese. Pomocou tohto vzťahu vypočítal Robert Mayer v roku 1842 mechanický ekvivalent tepla: 1 cal = 4,19 J. Je užitočné poznať Mayerov vzorec pre špecifické tepelné kapacity: Vnútorná energia Akýkoľvek termodynamický systém pozostáva z atómov a molekúl v nepretržitom pohybe. Kvantitatívna charakteristika pohybu je energia. Vnútorná energia (U) charakterizuje celkovú energetickú rezervu systému. Zahŕňa všetky druhy pohybu a interakcie častíc, ktoré tvoria systém: kinetickú energiu molekulárneho pohybu, medzimolekulovú energiu príťažlivosti a odpudzovania častíc, intramolekulárnu alebo chemickú energiu, elektrónovú excitačnú energiu, intranukleárnu a radiačnú energiu. Množstvo vnútornej energie závisí od povaha hmoty, jeho omši A parametre stavu systému. Určenie celkovej vnútornej energie látky je nemožné, pretože je nemožné preniesť systém do stavu bez vnútornej energie. Preto v termodynamike uvažujeme so zmenou vnútornej energie (∆U), čo je rozdiel medzi hodnotami vnútornej energie systému v konečnom a počiatočnom stave: ∆U = U koh . – Začnite Infinitezimálna zmena vnútornej energie je označená du pretože vnútorná energia je funkciou stavu a jej zmena nezávisí od dráhy procesu, ale je určená len počiatočným a konečným stavom systému, potom du bude totálny rozdiel. Množstvo ∆U a du sa považujú za pozitívne, ak sa vnútorná energia počas procesu zvýši, a za negatívne, ak sa zníži. Teplo a práca Energia sa prenáša zo systému do okolia a naopak vo forme tepla (Q) a práce (A). Forma prenosu energie z jednej časti systému do druhej v dôsledku neusporiadaného pohybu molekúl, ktorá závisí len od teploty častí systému a nie je spojená s deformáciou hmoty v systéme, sa nazýva teplo. Teplo súvisí s procesom a nie so stavom systému, t.j. teplo je funkciou stavu závisí od dráhy procesu, preto sa nekonečne malé množstvo tepla označuje δQ a nie je úplným diferenciálom. Zohľadňuje sa teplo dodávané do systému pozitívne, a daná ňou - negatívne. Procesná práca- je to energia prenášaná jedným telesom na druhé počas ich interakcie, nezávislá od teploty týchto telies a nesúvisiaca s prenosom hmoty z jedného telesa do druhého. Práca, podobne ako teplo, je spojená s procesom a nie je vlastnosťou systému, t.j. štátna funkcia. Práca vykonaná systémom proti vonkajším silám. je to všeobecne akceptované pozitívne, a vykonávané v systéme - negatívne. Prvý zákon termodynamiky Prvý zákon má niekoľko formulácií: 1. Vnútorná energia izolovaného systému je konštantná. 2. Práca a teplo sú ekvivalentné. 3. Večný stroj prvého druhu je nemožný. (Motor typu I poskytuje prácu bez spotreby energie z prostredia.) Matematické vyjadrenie prvého zákona: Q = ∆U + A, (1) kde Q je množstvo tepla odovzdaného systému; ∆U - zmena vnútornej energie; A je celková práca vykonaná systémom. Pre nekonečne malé elementárne procesy má rovnica (1) tvar: δQ = du – δA = du – pdV + δA, kde pdV je rozširovacia práca; δA je súčet všetkých ostatných druhov elementárnej práce (magnetickej, elektrickej atď.). Veličina δA sa nazýva užitočná práca. V chemickej termodynamike sa berie do úvahy iba práca expanzie a práca δA sa považuje za rovnú 0. Preto δA = pdV, potom δQ= du + pdV (2) Z rovníc (1.2) vyplýva, že množstvo tepla dodaného do systému alebo z neho odobraté ide na zmenu vnútornej energie a na prácu vykonanú systémom alebo vykonanú na systéme. Prvý zákon termodynamiky nám umožňuje vypočítať zmenu parametrov ideálneho plynu počas tepelných a mechanických procesov. Ak sa teda v plyne vyskytujú izoprocesy, prvý termodynamický zákon možno napísať v určitej forme. V izotermickom procese V ideálnom plyne nedochádza k žiadnej zmene vnútornej energie a celé množstvo tepla dodaného plynu ide na vykonanie práce. (Index V znamená, že proces prebieha pri konštantnom objeme). Ak sa počas výmeny tepla zmení teplota plynu o Δ T, To Q V = c V mΔ T. životopis– merná tepelná kapacita plynu pri konštantnom objeme. Nahradením tohto výrazu do rovnice prvého termodynamického zákona pre izochorický proces máme: Δ U = c V mΔ T. Na druhej strane pre monatomický ideálny plyn Ak vyrovnáme pravú stranu rovníc a urobíme príslušné transformácie, máme: V izobarickom procese zmena vnútornej energie plynu nastáva tak v dôsledku výmeny tepla, ako aj v dôsledku mechanickej práce. Ak sa do plynu dodáva určité množstvo tepla, čiastočne sa vynakladá na zvýšenie vnútornej energie plynu a čiastočne na vykonanie práce plynu pri jeho expanzii. (Index p znamená, že proces prebieha pri konštantnom tlaku). Tlak plynu zostáva konštantný v dôsledku zodpovedajúcej zmeny objemu. Keďže Δ U = Q V, To Q p = Q V + pΔ V. Ukazuje sa teda, že na zvýšenie teploty plynu o rovnaký počet stupňov pri konštantnom tlaku je potrebné odovzdať mu väčšie množstvo tepla ako pri konštantnom objeme, takže časť tepla sa spotrebuje pri vykonávaní práce. Ak označíme mernú tepelnú kapacitu pri konštantnom tlaku c p, potom má prvý termodynamický zákon pre izobarický proces podobu: Z Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice to vyplýva teda Zvažujem to Spolu so špecifickými tepelnými kapacitami plynu pri konštantnom objeme a konštantnom tlaku životopis A c p, môžeme zaviesť molárne tepelné kapacity ŽIVOTOPIS = c V M pri konštantnom objeme a C str = c p M pri konštantnom tlaku. Keď sme to urobili, máme: C str = ŽIVOTOPIS + R. Výsledná rovnica sa nazýva Mayerova rovnica. Okrem uvažovaných je možná ďalšia možnosť, keď termodynamický systém nevymieňa teplo s okolím. Proces, ktorý sa vyskytuje s plynom, sa nazýva adiabatický. V adiabatickom procese vykonáva prácu plyn v dôsledku poklesu jeho vnútornej energie, alebo naopak, v dôsledku práce vykonanej na plyne sa jeho vnútorná energia zvyšuje. Q = 0; A = –Δ U. Univerzálna plynová konštanta (R) je jednou z hlavných fyzikálnych konštánt používaných pri riešení problémov v rôznych odvetviach chémie. Podľa sústavy SI je táto konštanta vyjadrená ako J/K mol a záležitosti 8,314
. Univerzálna plynová konštanta je zahrnutá v Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnici: kde n je počet mólov plynu, p je tlak, V a T sú objem a teplota v stupňoch Kelvinovej stupnice. Vyjadrime univerzálnu plynovú konštantu: R = pV/nT Zoberme si množstvo látky ako 1 mol, potom sa objem bude rovnať 22,4 l / mol. Produkt pV je dielom expanzie ideálneho plynu. Fyzikálny význam univerzálnej plynovej konštanty
je to? R ukazuje prácu vykonanú 1 mólom ideálneho plynu pri expanzii vplyvom zahriatia o 1 K (pri p = konst). R tiež ukazuje priemernú energiu tepelný pohyb 1 mol častíc. Pv y = konštantná ADIABATICKÁ ROVNICE Polytropný proces Materiál z Wikipédie – voľnej encyklopédie Polytropný proces, polytropický proces je termodynamický proces, počas ktorého zostáva merná tepelná kapacita plynu nezmenená. V súlade s podstatou pojmu tepelná kapacita sú obmedzujúcimi konkrétnymi javmi polytropného procesu izotermický proces () a adiabatický proces (). V prípade ideálneho plynu je izobarický proces a izochorický proces tiež polytropický (špecifické tepelné kapacity ideálneho plynu pri konštantnom objeme a konštantnom tlaku sú rovné a ( Polytropický index[upraviť | upraviť zdrojový text] Krivka v termodynamických diagramoch zobrazujúcich polytropický proces sa nazýva „polytrop“. Pre ideálny plyn možno polytropickú rovnicu zapísať takto: kde p je tlak, V je objem plynu, n je „polytropický index“. Tu je tepelná kapacita plynu v danom procese a je to tepelná kapacita toho istého plynu pri konštantnom tlaku a objeme. V závislosti od typu procesu je možné určiť hodnotu n: Keď exponent n leží medzi akýmikoľvek dvoma z vyššie uvedených hodnôt (0, 1, γ alebo ∞), znamená to, že graf polytropného procesu je obsiahnutý medzi grafmi zodpovedajúcich dvoch procesov. Všimnite si, že od . K výrazu pre tlak a stavovej rovnici ideálneho plynu napíšeme: priemerná kinetická energia translačného pohybu molekúl: Záver: absolútna teplota je veličina úmerná priemernej energii progresívne molekulárne pohyby. Tento výraz je pozoruhodný v tom, že priemerná energia závisí iba od teploty a nezávisí od hmotnosti molekuly. Avšak spolu s progresívne Pohyb je možný aj pre rotáciu molekuly a vibrácie atómov, ktoré tvoria molekulu. Oba tieto typy pohybu ( rotácia a oscilácia) sú spojené s určitým množstvom energie, ktoré možno určiť polohu na ekvidistribúcii energie cez stupne voľnosti molekuly. Počet stupňov voľnosti mechanického systému je počet nezávislých veličín, pomocou ktorých možno určiť polohu systému. Napríklad: 1. Hmotný bod má 3 stupne voľnosti, pretože jeho poloha v priestore je úplne určená zadaním hodnôt jeho troch súradníc. 2. Absolútne tuhé teleso má 6 stupňov voľnosti, pretože jeho polohu možno určiť zadaním súradníc jeho ťažiska ( X,
r,
z) a uhly , a . Meranie súradníc ťažiska pri konštantných uhloch , a je určené translačným pohybom tuhého telesa, preto sa zodpovedajúce stupne voľnosti nazývajú translačné. Stupne voľnosti spojené s rotáciou tuhého telesa sa nazývajú rotačné. 3. Systém od N má 3 materiálne body N stupne slobody. Akékoľvek pevné spojenie, ktoré vytvára konštantnú relatívnu polohu dvoch bodov, znižuje počet stupňov voľnosti o jeden. Ak teda existujú dva body, počet stupňov voľnosti je 5: 3 translačné a 2 rotačné (okolo osí Ak spojenie nie je tuhé, ale elastické, potom je počet stupňov voľnosti 6 – tri translačné, dva rotačné a jeden vibračný stupeň voľnosti. Z experimentov merania tepelnej kapacity plynov vyplýva, že pri určovaní počtu stupňov voľnosti molekuly by sa atómy mali považovať za hmotné body. Monatomickej molekule sú priradené 3 translačné stupne voľnosti; dvojatómová molekula s tuhou väzbou – 3 translačné a 2 rotačné stupne voľnosti; dvojatómová molekula s elastickou väzbou – 3 translačné, 2 rotačné a 1 vibračný stupeň voľnosti; triatómovej molekule sú priradené 3 translačné a 3 rotačné stupne voľnosti. Boltzmannov zákon o ekvidistribúcii energie cez stupne voľnosti: bez ohľadu na to, koľko stupňov voľnosti má molekula, tri z nich sú translačné. Keďže žiadny z translačných stupňov voľnosti nemá výhody oproti ostatným, každý z nich by mal mať v priemere rovnakú energiu, ktorá sa rovná 1/3 hodnoty Takže distribučný zákon: pre každý stupeň voľnosti je v priemere rovnaká kinetická energia, ktorá sa rovná Vibračný stupeň voľnosti musí mať dvojnásobnú energetickú kapacitu ako translačný alebo rotačný stupeň voľnosti, pretože predstavuje nielen kinetickú, ale aj potenciálnu energiu (priemerná hodnota potenciálu a kinetickej energie pre harmonický oscilátor je rovnaké); teda priemerná energia molekuly sa musí rovnať Tabuľka 11.1 Model molekuly Počet stupňov voľnosti ( i) Monatomický Diatomický Tvrdé spojenie Diatomický Elastické spojenie 1 (dvojitý) Triatómový (polyatómový) Porovnajme si výrazy Termodynamická teplota je hodnota úmerná priemernej energii translačného pohybu molekúl. Postupne sa pohybujú iba molekuly plynu, pohyb molekúl v kvapalných a pevných telesách má odlišnú povahu. Je dôležité, že priemerná energia molekúl závisí iba od teploty a nezávisí od hmotnosti molekuly. Predstavujeme sa (43
.3
) Druhá odmocnina z množstva sa nazýva odmocnina stredná kvadratická rýchlosť molekúl. Vpred sa pohybujú iba monatomické molekuly. Di- a polyatomické molekuly môžu okrem translačného pohybu vykonávať aj rotačný a vibračný pohyb. Tieto typy pohybu sú spojené s určitým množstvom energie, ktoré možno vypočítať podľa zákona o ekvidistribúcii energie v stupňoch voľnosti molekuly, ktoré stanovuje klasická fyzika (t. j. na základe Newtonových zákonov) a štatistická fyzika. Predstavme si pojem počtu stupňov voľnosti mechanického systému. Počet stupňov voľnosti mechanického systému je počet nezávislých veličín, pomocou ktorých možno určiť polohu systému v priestore. Poloha hmotného bodu v priestore je určená hodnotami jeho troch súradníc, napríklad kartézskych súradníc x, y, z alebo sférických súradníc r, θ, φ atď. V súlade s tým má hmotný bod tri stupne slobody. Polohu absolútne tuhého telesa (ARB) je možné určiť pomocou súradníc x, y, z jeho ťažiska a uhlov θ, φ a ψ, ktoré označujú orientáciu telesa v priestore. Súradnice ťažiska C sú určené v pevnej referenčnej sústave x, y, z. Pomocné súradnicové osi x´, y´, z´ sa pohybujú translačne spolu s telesom. Vzájomne kolmé osi AA a BB sú pevne spojené s telom. Priamka A´A´je priemetom osi AA do roviny x´z´. Uhly φ a υ určujú priestorovú orientáciu osi AA a A`A`. Uhol θ určuje orientáciu osi výbušniny. Preto má absolútne tuhé telo šesť stupne slobody. Počas translačného pohybu telesa sa menia iba súradnice ťažiska, pričom uhly θ, φ a ψ zostávajú nezmenené. Preto sa nazývajú zodpovedajúce stupne voľnosti progresívne. (Tri stupne voľnosti hmotného bodu sú zjavne translačné.) Stupne voľnosti spojené s rotáciou telesa sú tzv. rotačné. Napríklad zmeny uhlov θ, φ a ψ s nehybným ťažiskom v dôsledku rotácie telesa. Zo šiestich stupňov voľnosti absolútne tuhého telesa sú teda tri translačné a tri rotačné. Sústava N hmotných bodov, medzi ktorými nie sú pevné spojenia. má 3N stupňov voľnosti (poloha každého bodu je určená tromi súradnicami). Každé pevné spojenie, ktoré určuje konštantnú vzdialenosť medzi dvoma bodmi, znižuje počet stupňov voľnosti o jeden. Napríklad systém dvoch hmotných bodov s elastickým spojením má tri translačné, dva rotačné a jeden vibračný stupeň voľnosti. Experimentálne sa zistilo, že pri určovaní počtu stupňov voľnosti molekúl sa atómy musia považovať za hmotné body. Monatomickej molekule by sa preto mali priradiť tri translačné stupne voľnosti. Dvojatómovej molekule s pevnou väzbou medzi atómami treba priradiť päť stupňov voľnosti – tri translačné a dva rotačné. Pre ľubovoľný počet stupňov voľnosti molekuly sú tri z nich translačné a žiadny z nich nemá výhodu oproti ostatným. Preto má každý z translačných stupňov voľnosti v priemere rovnakú energiu rovnajúcu sa (kT/2) a všetky tri translačné stupne voľnosti majú v priemere energiu rovnajúcu sa (3kT/2). Podľa zákona o ekvidistribúcii na každý stupeň slobody(translačný, rotačný a oscilačný) v v priemere je kinetická energia rovnaká, rovná sa kT/2. Systém, ktorý vykonáva harmonické kmity (sínusové alebo kosínusové) sa nazýva harmonický oscilátor. Oscilačný pohyb (napríklad kývanie kyvadla) je spojený s prítomnosťou nielen kinetickej, ale aj potenciálnej energie v oscilačnom systéme. V teórii oscilácií je dokázané, že priemerné hodnoty kinetickej a potenciálnej energie harmonického oscilátora sú rovnaké. Z toho vyplýva, že vibračný stupeň voľnosti molekuly má v porovnaní s translačným alebo rotačným dvojnásobne väčšiu kapacitu - na každý vibračný stupeň voľnosti pripadajú v priemere dve polovice kT, jedna vo forme kinetickej energie a jedna v forma potenciálnej energie. Zo zákona o ekvidistribúcii kinetickej energie v stupňoch voľnosti vyplýva, že priemerná energia molekuly je určená vzorcom Zákon ekvipartície bol získaný na základe klasických predstáv o povahe molekulárneho pohybu. Preto je približný a porušuje sa v prípadoch, keď sa kvantové efekty stanú významnými. FYZIKÁLNE ZÁKLADY TERMODYNAMIE
1. Prvý zákon termodynamiky
§1. Vnútorná energia
Každý termodynamický systém v akomkoľvek stave má energiu, ktorá sa nazýva celková energia. Celková energia systému pozostáva z kinetickej energie pohybu systému ako celku, potenciálnej energie systému ako celku a vnútornej energie. Pri prechode z jedného stavu do druhého sa mení vnútorná energia systému. Ale zároveň vnútorná energia v novom stave nezávisí od procesu, ktorým systém do tohto stavu prešiel. §2. Teplo a práca
Existujú dva rôzne spôsoby, ako zmeniť vnútornú energiu termodynamického systému. Vnútorná energia systému sa môže meniť v dôsledku vykonávanej práce a v dôsledku prenosu tepla do systému. Práca je mierou zmeny mechanickej energie systému. Pri vykonávaní práce sa sústava alebo jednotlivé makroskopické časti voči sebe pohybujú. Napríklad zatlačením piestu do valca s plynom stlačíme plyn, v dôsledku čoho sa zvýši jeho teplota, t.j. vnútorná energia plynu sa mení. Vnútorná energia sa môže meniť aj v dôsledku výmeny tepla, t.j. odovzdanie určitého množstva tepla plynuQ.
Rozdiel medzi teplom a prácou je v tom, že teplo sa prenáša v dôsledku množstva mikroskopických procesov, pri ktorých sa kinetická energia molekúl teplejšieho telesa pri zrážkach prenáša na molekuly menej zahriateho telesa. Spoločná vec medzi teplom a prácou je, že sú funkciami procesu, t.j. môžeme hovoriť o množstve tepla a práce, keď systém prechádza z prvého stavu do druhého stavu. Teplo a teplo nie sú funkciou stavu, na rozdiel od vnútornej energie. Nedá sa povedať, čomu sa rovná práca a teplo plynu v stave 1, ale môžeme hovoriť o vnútornej energii v stave 1. §3jazačiatok termodynamiky
Predpokladajme, že určitý systém (plyn uzavretý vo valci pod piestom), ktorý má vnútornú energiu, prijal určité množstvo teplaQ, prechádzajúce do nového stavu, charakterizovaného vnútornou energiouU 2
,
vykonal prácu A nad vonkajším prostredím, teda proti vonkajším silám. Množstvo tepla sa považuje za kladné, keď sa dodáva do systému, a za záporné, keď sa zo systému odoberá. Práca je pozitívna, keď ju vykonáva plyn proti vonkajším silám, a negatívna, keď sa vykonáva na plyne. jazačiatok termodynamiky
: Množstvo tepla (Δ Q ), komunikovaný do systému sa používa na zvýšenie vnútornej energie systému a na vykonanie práce (A) systémom proti vonkajším silám. Záznam jazačiatok termodynamiky v diferenciálnej forme dU- nekonečne malá zmena vnútornej energie sústavy elementárna práca,- nekonečne malé množstvo tepla. Ak sa systém periodicky vracia do pôvodného stavu, potom je zmena jeho vnútornej energie nulová. Potom teda perpetum mobilejadruh, periodicky pracujúci motor, ktorý by vykonal viac práce, ako je energia, ktorá je mu odovzdaná zvonka, je nemožná (jedna z formuláciíjazačiatok termodynamiky). §2 Počet stupňov voľnosti molekuly. Zákon o uniforme
rozloženie energie cez stupne voľnosti molekuly
Počet stupňov voľnosti: mechanický systém je počet nezávislých veličín, pomocou ktorých možno určiť polohu systému. Monatomický plyn má tri translačné stupne voľnostii = 3, keďže na opísanie polohy takéhoto plynu v priestore sú potrebné tri súradnice (x, y, z). Tvrdá kravatanazývaná väzba, v ktorej sa vzdialenosť medzi atómami nemení. Diatomické molekuly s pevnou väzbou (N 2
,
O 2
, N2) má 3 translačné stupne voľnosti a 2 rotačné stupne voľnosti:i=
irýchlo +
ivr=3 + 2=5.
Translačné stupne voľnosti
sú spojené s pohybom molekuly ako celku v priestore, rotačné - s rotáciou molekuly ako celku. Otáčanie relatívnych súradnicových osíX A z pod uhlom povedie k zmene polohy molekúl v priestore pri rotácii okolo osi pri molekula nemení svoju polohu, teda súradnicu φ
rv tomto prípade nie je potrebný. Trojatómová molekula s pevnou väzbou má 6 stupňov voľnosti
i=
irýchlo +
ivr=3 + 3=6
Ak väzba medzi atómami nie je pevná, potom vibračná s stupne slobody. Pre nelineárnu molekulua počítať .
= 3
N - 6
, Kde N- počet atómov v molekule. Bez ohľadu na celkový počet stupňov voľnosti molekúl sú 3 stupne voľnosti vždy translačné. Žiadny z translačných stupňov nemá výhodu oproti ostatným, takže každý z nich predstavuje v priemere rovnakú energiu, ktorá sa rovná 1/3 hodnoty Boltzmann ustanovil zákon, podľa ktorého pre štatistický systém (to znamená pre systém s veľkým počtom molekúl), ktorý je v stave termodynamickej rovnováhy, existuje pre každý translačný a rotačný stupeň voľnosti priemerný kinematický energia rovná 1/2 kT a pre každý vibračný stupeň voľnosti - v priemere energia rovná kT . Vibračný stupeň voľnosti „má“ dvojnásobnú energiu, pretože predstavuje nielen kinetickú energiu (ako v prípade translačného a rotačného pohybu), ale aj potenciálnu energiu ateda priemerná energia molekuly Dôležitou charakteristikou termodynamického systému je jeho vnútorná energia U– energia tepelného pohybu mikročastíc systému (molekuly, atómy, elektróny, jadrá atď.) a energia interakcie týchto častíc. Vnútorná energia - jednohodnotová funkcia termodynamický stav systému, t.j. v každom stave má systém úplne určitú vnútornú energiu (nezávisí od toho, ako sa systém do tohto stavu dostal). To znamená, že keď systém prechádza z jedného stavu do druhého, zmena vnútornej energie je určená iba rozdielom hodnôt vnútornej energie týchto stavov a nezávisí od cesty prechodu. Predstavme si koncept počet stupňov voľnosti i: je to počet nezávislých premenných (súradníc), ktoré úplne určujú polohu systému v priestore. V mnohých problémoch sa molekula monatomického plynu považuje za hmotný bod, ktorému sa pripisujú tri stupne voľnosti translačného pohybu ( i=3). V tomto prípade možno energiu rotačného pohybu ignorovať. V klasickej mechanike sa molekula dvojatómového plynu považuje za prvú aproximáciu ako súbor dvoch hmotných bodov pevne spojených nedeformovateľnou väzbou. .
Okrem troch stupňov voľnosti translačného pohybu má tento systém ešte dva stupne voľnosti rotačný pohyb. Rotácia okolo tretej osi (osi prechádzajúca oboma atómami) je nezmyselná. Diatomický plyn má teda päť stupňov voľnosti ( i= 5). Triatomické a polyatomické nelineárne molekuly majú šesť stupňov voľnosti: tri translačné a tri rotačné ( i=6). Prirodzene, medzi atómami neexistuje pevné spojenie. Preto je pre reálne molekuly potrebné brať do úvahy aj stupne voľnosti oscilačný pohyb. Pre každý stupeň translačného pohybu je v priemere rovnaká energia rovnajúca sa 1/3 hodnoty<w 0 >: <w 0 >= . (7.1) Vibračný stupeň „má“ dvojnásobnú energiu, pretože predstavuje nielen kinetickú energiu (ako v prípade translačných a rotačných pohybov), ale aj potenciálnu energiu a priemerné hodnoty kinetickej a potenciálnej energie sú rovnaké. Teda priemerná energia molekuly Kde i– súčet počtu translačných, rotačných a dvojnásobku počtu vibračných stupňov voľnosti molekuly. Keďže v ideálnom plyne je vzájomná potenciálna energia molekúl nulová (molekuly medzi sebou neinteragujú), vnútorná energia na mól plynu sa bude rovnať súčtu kinetických energií. N A molekuly.
Ryža. 4.2
.
.
(4.2.9)
Systém
-Q
+Q
+A
-A
Životné prostredie
p= konštanta, A = pΔ V, Q p = Δ U + pΔ V.
alebo: 
a nemenia sa pri zmene termodynamických parametrov).
Rôzne hodnoty polytropného indexu
Hodnota polytropného indexu Rovnica Popis procesu
-
Hoci tento prípad nemá praktický význam pre väčšinu bežných inžinierskych aplikácií, polytropický exponent môže v niektorých špeciálnych prípadoch nadobudnúť záporné hodnoty, ako sú určité plazmatické stavy v astrofyzike.
Ide o izobarický proces (prebiehajúci pri konštantnom tlaku)
Ide o izotermický proces (prebiehajúci pri konštantnej teplote)
-
Ide o kvázi adiabatické procesy vyskytujúce sa napríklad v spaľovacích motoroch pri expanzii plynu
-
-- toto je adiabatický index používaný na opis adiabatického procesu (prebieha bez výmeny tepla plynu s okolím)
-
Ide o izochorický proces (prebiehajúci pri konštantnom objeme)
;
,
.
).
, t.j. 
.
(translačný a rotačný), a pre vibračný stupeň voľnosti - energia rovná KT. Podľa zákona ekvipartície je priemerná energia jednej molekuly 
čím je molekula zložitejšia, tým má viac stupňov voľnosti.
, Kde.
Porovnajme si výrazy
a porovnaním s 
, dostaneme:
Vnútorná energia systému predstavuje súhrn všetkých typov chaotického (tepelného) pohybu molekúl: potenciálna energia z vnútroatómových a vnútrojadrových pohybov. Vnútorná energia je funkciou stavu plynu. Pre daný stav plynu je vnútorná energia určená jednoznačne, to znamená, že ide o špecifickú funkciu.
