Štruktúra a vlastnosti mono a polysacharidov. Glykozidová
Funkcie sacharidov - štrukturálne a podporné funkcie (celulóza je hlavnou štruktúrnou zložkou bunkových stien rastlín, hubový chitín, chitín zabezpečuje tuhosť exoskeletu článkonožcov); - ochrannú úlohu (v rastlinách: hroty, tŕne atď., pozostávajúce z bunkových stien mŕtvych buniek; - energetickú funkciu (pri oxidácii 1 g sacharidov sa uvoľní 4,1 kcal energie); - plastickú funkciu (sú časť komplexných molekúl, napr. ribóza a deoxyribóza sa podieľajú na stavbe ATP, DNA a RNA) - zásobná funkcia (rezerva živín: glykogén u zvierat, škrob a inulín - v rastlinách) - osmotická funkcia (podieľa sa na regulácii osmotický tlak v tele, vrátane krvi, - funkcia receptorov (sú súčasťou vnímacej časti mnohých bunkových receptorov).
Stereoizoméria Monózy Stereoizoméry uhľohydrátov, ktoré sa líšia konfiguráciou jedného alebo viacerých asymetrických atómov uhlíka, sa nazývajú diastereoméry. Epiméry a enantioméry sú špeciálnymi prípadmi diastereomérov. Diastereoméry, ktoré sú vo vzájomnom vzťahu ako objekt k svojmu zrkadlovému obrazu, sa nazývajú enantioméry. Enantioméry majú rovnaké fyzikálne a chemické vlastnosti, líšia sa optickými vlastnosťami a biologickou aktivitou. Ak sa diastereoméry líšia v konfigurácii iba jedného asymetrického atómu uhlíka, potom sa nazývajú epiméry. Ak sa konfigurácia druhého uhlíkového atómu líši, potom sa takéto diastereoméry nazývajú jednoducho epiméry; ak sú iné atómy uhlíka, potom sa k názvu pridá číslo tohto atómu.
Chemické vlastnosti monoz Sacharidy sú heterofunkčné zlúčeniny a môžu existovať v otvorenej aj cyklickej forme. Všetky chemické reakcie, do ktorých vstupujú, možno rozdeliť do troch skupín: reakcie zahŕňajúce karbonylovú skupinu (redukcia, oxidácia); reakcie zahŕňajúce hydroxylové skupiny (tvorba éterov a esterov); reakcie zahŕňajúce hemiacetálový hydroxyl (získanie glykozidov).
Redukcia monoz Pri redukcii karbonylovej skupiny monoz vznikaj polyoly (viacmocn alkoholy). Ide o kryštalické látky, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode a majú často sladkú chuť, preto sa niektoré používajú ako náhrada cukru (xylitol, sorbitol). Ketózy (na rozdiel od aldóz) poskytujú 2 polyoly, pretože atóm uhlíka ketoskupiny sa redukciou zmení na asymetrický, čo vedie k existencii ďalšieho izomérneho polyolu na druhom atóme uhlíka. Redukcia glukózy na sorbitol je jedným z krokov priemyselnej syntézy kyseliny askorbovej.
Oxidácia monóz Aldózy sa oxidujú ľahšie ako ketózy. Pri interakcii so slabými oxidačnými činidlami (hydroxid meďnatý, amoniakový roztok hydroxidu strieborného) sa aldehydová skupina oxiduje na karboxyl. sa získajú -ónové kyseliny (glukónová, manónová a i.) Interakcia aldóz so silnejšími oxidačnými činidlami (zriedená kyselina dusičná) vedie k oxidácii aldehydových a primárnych alkoholových skupín. Vznikajú dikarboxylové kyseliny. Za účasti enzýmov môže oxidácia prebiehať cez primárnu alkoholovú skupinu bez ovplyvnenia aldehydovej skupiny. V tomto prípade sa získajú urónové kyseliny.
Oxidácia ketózy nastáva pôsobením silných oxidačných činidiel a je sprevádzaná deštrukciou uhlíkového skeletu. Prerušenie väzby môže nastať dvoma spôsobmi: medzi prvým a druhým atómom uhlíka a tiež medzi druhým a tretím atómom uhlíka. V tomto prípade sú všetky koncové atómy uhlíka oxidované za vzniku karboxylových skupín. Oxidáciou D fruktózy vznikajú štyri reakčné produkty. Keď sa preruší väzba medzi prvým a druhým atómom uhlíka, vytvorí sa kyselina mravčia a D-arabinarová. Keď sa preruší väzba medzi druhým a tretím atómom uhlíka, vytvorí sa kyselina šťaveľová a mezovínna: prostredie, kde sú možné tautomérne transformácie ketóz na epimérne aldózy. Výsledné aldózy pôsobia ako silné redukčné činidlo.
Tvorba éterov Étery sa získavajú reakciou hydroxylových skupín monos s alkylhalogenidmi. Súčasne do reakcie vstupujú hemiacetálové aj alkoholové hydroxyskupiny. Poloacetálová skupina –OH je reaktívnejšia, takže tvorba éteru na tejto skupine prebieha rýchlejšie. Vzniknuté monoestery sa nazývajú glykozidy (pyranozidy a furanozidy). Étery tvorené alkoholovými hydroxylovými skupinami nie sú hydrolyzované a glykozidická väzba sa ľahko hydrolyzuje v alkalickom prostredí. Roztoky glykozidov nemetarotujú.
Klasifikácia glykozidov Glykozidy sa nazývajú nielen acetály uhľohydrátov vznikajúce pri interakcii s alkoholmi, ale aj produkty vznikajúce pri interakcii poloacetálového hydroxylu s inými zlúčeninami. Väzba vytvorená poloacetálovým hydroxylom sa nazýva aj glykozidická väzba. V závislosti od veľkosti cyklu sa glykozidy delia na pyranozidy a furanozidy. Nesacharidová časť glykozidu sa nazýva aglykón („nie cukor“). Glykozidy možno klasifikovať podľa toho, ktorý atóm aglykónu je pripojený k cukrovej časti glykozidu: glykozidy C, glykozidy O, glykozidy N, glykozidy S.
Tvorba esterov Estery možno získať pôsobením na monosacharidy s anhydridmi organických kyselín. Napríklad pri interakcii s acetanhydridom sa získajú acetylderiváty monosacharidov. Estery sa hydrolyzujú v kyslom aj alkalickom prostredí. Veľký význam majú estery kyseliny fosforečnej – fosforečnany obsiahnuté vo všetkých rastlinných a živočíšnych organizmoch. Patria sem predovšetkým fosfáty D-glukózy: 1 fosfát D-glukózy sa získava hydrolýzou glykogénu pomocou enzýmu fosforylázy; 6 glukózofosfát sa tvorí v prvom štádiu glykolýzy (katabolizmus glukózy v tele). Fosfáty D ribóza a 2 deoxy D ribóza slúžia ako štruktúrne prvky DNA, RNA, ATP a radu koenzýmov.
Disacharidy (biózy) sú produktom kondenzácie dvoch molekúl monosacharidov spojených O-glykozidovou väzbou. Ak sa kondenzačnej reakcie zúčastnia oba poloacetálové hydroxyly a dva monózové zvyšky sú spojené glykozid-glykozidovou väzbou, vznikne neredukujúci disacharid. Takýto disacharid neobsahuje glykozidický hydroxyl, nemôže sa transformovať na otvorenú aldehydovú formu, a preto neredukuje oxidy kovov (nereaguje s hydroxidom meďnatým alebo reakciou „strieborného zrkadla“). Ak sa kondenzačnej reakcie zúčastní jeden poloacetál a jeden alkoholový hydroxyl a dva monózové zvyšky sú spojené glykozid-glykózovou väzbou, vzniká redukujúci disacharid. Takýto disacharid obsahuje glykozidický hydroxyl, vďaka ktorému sa môže premeniť na otvorenú aldehydovú formu a pôsobiť ako redukčné činidlo.
Oligosacharidy v prírode Sacharóza ( trstinový cukor, repný cukor) je v rastlinách mimoriadne bežný. neredukujúci disacharid. Maltóza (sladový cukor) pozostáva z dvoch zvyškov D-glukopyranózy spojených 1,4-glykozidovou väzbou. Maltóza vzniká pri hydrolýze škrobu pôsobením enzýmu amylázy; pri dlhšom žuvaní chleba môžete cítiť sladkastú chuť maltózy, ktorá vzniká z chlebového škrobu pôsobením slinnej amylázy. Zníženie disacharidu. Celobióza pozostáva z dvoch D glukopyranózových zvyškov spojených 1,4-glykozidovou väzbou. Je to stavebná jednotka vlákna (celulózy). Zníženie disacharidu. Laktóza (mliečny cukor) pozostáva z D galaktopyranózových a D glukopyranózových zvyškov spojených 1, 4 glykozidickými väzbami. Obsiahnuté iba v mlieku cicavcov, redukujúce disacharidy. V organizme sa hydrolyzuje pôsobením enzýmu laktáza, pri nedostatku ktorého dochádza k neschopnosti tráviť laktózu. Preto, keď ľudia s nedostatkom laktázy konzumujú mlieko, laktóza nie je trávená, ale fermentovaná črevnou mikroflórou s nepríjemnými následkami (nadúvanie, hnačky). Trehalóza (hubový cukor) pozostáva z dvoch zvyškov D-glukopyranózy spojených hemiacetálovými hydroxylovými skupinami, takže trehalóza je neredukujúci disacharid. Nachádza sa v hubách a niektorých rastlinách. V kvasniciach dosahuje obsah trehalózy 18 % na báze sušiny. Iné disacharidy ako melibióza, gentibióza, turanóza, prvosienka atď. sú zriedkavé. Trisacharidy sú zriedkavé. Trisacharid rafinóza, pozostávajúci z galaktózy, glukózy a fruktózy, sa nachádza v cukrovej repe. Je to neredukujúci trisacharid. Ostatné trisacharidy (gentianóza, melecytóza, maninotrióza, cellotrióza, planteóza) sú extrémne zriedkavé. Stachyózový tetrasacharid pozostáva z dvoch galaktózových zvyškov, jedného glukózového zvyšku a jedného fruktózového zvyšku. Stachyóza sa nachádza v semenách lupiny, sóje, hrachu, neredukujúceho tetrasacharidu. Cyklické oligosacharidy – cyklodextríny vznikajú pri hydrolýze škrobu pôsobením amylázy. Pozostávajú zo 6 ... 10 D glukózových zvyškov spojených 1, 4 glykozidickými väzbami. Cyklodextríny tvoria farebné komplexy s jódom a molekuly jódu ležia vo vnútri dutiny cyklodextrínu.
Polysacharidy alebo polyózy sú sacharidy s vysokou molekulovou hmotnosťou. Chemickou povahou sú to polyglykozidy. V polysacharidových molekulách je veľa monosacharidových zvyškov spojených navzájom glykozidickými väzbami. V tomto prípade pre spojenie s predchádzajúcim zvyškom poskytuje nový zvyšok alkoholovú hydroxylovú skupinu, najčastejšie so 4 m alebo 6 m atómami uhlíka. Pre väzbu k ďalšiemu zvyšku poskytuje predchádzajúci zvyšok glykozidický (hemacetálový) hydroxyl. v polysacharidoch rastlinného pôvodu hlavne (1 4) a (1 6) spojenia. Polysacharidové reťazce môžu byť rozvetvené alebo nerozvetvené (lineárne). Polysacharidy sú hydrolyzované v kyslom prostredí a sú odolné voči hydrolýze v kyslom prostredí. Úplná hydrolýza vedie k tvorbe monosacharidov alebo ich derivátov, neúplná - k množstvu intermediárnych oligosacharidov vrátane disacharidov. Homopolysacharidy pozostávajú zo zvyškov jedného monosacharidu, napr.: škrobu, celulózy, glykogénu atď. Heteropolysacharidy pozostávajú zo zvyškov rôznych monosacharidov. Heteropolysacharidy v tele sú spojené s proteínmi a tvoria komplexné supramolekulové komplexy. Príkladmi heteropolysacharidov sú kyselina hyalurónová a heparín.
Škrob je hlavnou rezervnou živinou pre rastliny. Škrobové homopolysacharidy sú rozdelené do dvoch frakcií: amylóza (15-25%) a amylopektín (75-85%). Amylóza (C6H1005) n. Amylózové polysacharidy sú nerozvetvené alebo mierne rozvetvené reťazce obsahujúce asi 200 glukózových zvyškov. Amylóza má kryštálovú štruktúru. Rozpustný v horúca voda, ale keď roztoky stoja, čoskoro sa vyzráža. Dodáva modrú farbu s jódom. Ľahko hydrolyzovateľné enzýmami a kyselinami na maltózu a glukózu. Amylopektín (C6H1005) n. Molekuly amylopektínu sú zložitejšie ako amylóza. Sú to vysoko rozvetvené reťazce obsahujúce asi 4 000 glukózových zvyškov a 0,4 % kyseliny fosforečnej. Amylopektín sa nerozpúšťa v horúcej vode, ale silne napučiava a vytvára pastu. Jód sa farbí do fialova.
Celulóza (vláknina) Celulóza alebo vláknina je najbežnejším rastlinným polysacharidom. Pôsobí ako podporný materiál pre rastliny. Bavlna obsahuje takmer 100% celulózy, drevo - 50 ... 70%. Celulóza je vytvorená zo zvyškov βD glukopyranózy, ktoré sú navzájom spojené β(1 4) glykozidickými väzbami. Reťazec nemá vetvy, obsahuje 2500 12000 βD glukózových zvyškov (molekulová hmotnosť 0,4 2 milióny). Celulózový reťazec má tvar vlákna, špirálovito stočeného okolo svojej osi a držaný v tejto polohe vodíkovými väzbami hydroxylových zvyškov glukózy. Samostatné vlákna sú spojené medzimolekulovými vodíkovými väzbami do zväzkov, ktoré majú charakter vlákien. To poskytuje špeciálne mechanické vlastnosti celulózy, vysokú pevnosť a elasticitu celulózy, nerozpustnosť vo väčšine rozpúšťadiel. Vďaka prítomnosti voľných alkoholových hydroxylových skupín je celulóza schopná reagovať s alkoholmi a kyselinami za vzniku esterov. Acetátové vlákna sa vyrábajú z roztokov acetátu celulózy v acetóne. Vláknina sa ľahko hydrolyzuje kyselinami. Produkty hydrolýzy sú cellodextríny, celobióza a glukóza. Celulóza nie je štiepená enzýmami ľudského gastrointestinálneho traktu a nemôže byť živinou, ale pomáha regulovať funkciu gastrointestinálneho traktu, stimuluje peristaltiku hrubého čreva.
Pektínové látky sa nachádzajú v ovocí a zelenine, vyznačujú sa želatináciou za prítomnosti organických kyselín, čo sa využíva v Potravinársky priemysel na výrobu želé a marmelád. Pektínová kyselina polygalakturónová je základom pektínových látok. Kyselina pektínová pozostáva zo zvyškov kyseliny D-galakturónovej spojených (1 4) glykozidickou väzbou. Niektoré pektínové látky pôsobia protivredovo a sú základom množstva liekov, napríklad plantaglucid z psyllia.
Heteropolysacharidy Algínové kyseliny sa nachádzajú v hnedé riasy. Nerozvetvený reťazec je vybudovaný zo zvyškov kyseliny D-manurónovej a L-gulurónovej spojených (1 4) väzbami. Algínové kyseliny sa používajú ako želírujúce činidlá v potravinárskom priemysle. Morské riasy slúžia ako zdroj mnohých polysacharidov. Napríklad agar, široko používaný v biochemickom výskume, je heteropolysacharid obsahujúci veľké množstvo sulfátových skupín. Agar je zmes agarózy a agaropektínu. V polysacharidovom reťazci agarózy sa striedajú zvyšky D galaktózy a L laktózy. Polysacharidy spojivového tkaniva. Spojivové tkanivo je distribuované po celom tele a určuje pevnosť a elasticitu orgánov, elasticitu ich spojenia a odolnosť voči infekcii. Polysacharidy spojivového tkaniva sú spojené s proteínmi. Najviac preštudované chondroitín sulfáty (koža, chrupavka, šľachy), kyselina hyalurónová (sklovec oka, pupočná šnúra, chrupavka, kĺbová tekutina), heparín (pečeň). Tieto polysacharidy majú spoločné znaky v štruktúre: ich nerozvetvené reťazce sú postavené z disacharidových zvyškov, medzi ktoré patria urónové kyseliny (D glukurónová, D galakturónová, L idurónová) a N acetylhexozamíny (N acetylglukózamín, N acetylgalaktózamín). Niektoré z nich obsahujú zvyšky kyseliny sírovej.
Štruktúra niektorých heteropolysacharidov Kyselina hyalurónová je postavená z disacharidových zvyškov spojených (1 4) glykozidickými väzbami. Disacharidový fragment pozostáva z D-glukurónovej kyseliny a N-acetyl-O-glukozamínových zvyškov spojených (1 3) glykozidickou väzbou. Kyselina hyalurónová má veľkú molekulovú hmotnosť – 2 7 miliónov, roztoky majú vysokú viskozitu, s čím súvisí aj jej bariérová funkcia, ktorá zabezpečuje nepriepustnosť spojivového tkaniva pre patogénne mikroorganizmy. Chondroitín sulfáty pozostávajú z disacharidových zvyškov N acetylovaného chondrozínu spojených (1 4) glykozidickými väzbami. Zloženie chondrosínu zahŕňa D glukurónovú kyselinu a D galaktozamín, navzájom spojené (1 3) glykozidickou väzbou. Sulfátová skupina tvorí éterovú väzbu s N-acetyl-O-hydroxylovou skupinou galaktozamínu, ktorá sa nachádza buď v polohe 4 m alebo 6 m, Molekulová hmotnosť chondroitín sulfátov je 10 000 60 000. Chondroitín sulfáty a kyselina hyalurónová sa nenachádzajú vo voľnej, ale vo viazanej forme s polypeptidovými reťazcami.
Jednou z odrôd organických zlúčenín potrebných na plné fungovanie ľudského tela sú sacharidy.
Podľa štruktúry sa delia na niekoľko typov – monosacharidy, disacharidy a polysacharidy. Je potrebné pochopiť, na čo slúžia a aké sú ich chemické a fyzikálne vlastnosti.
Sacharidy sú zlúčeniny, ktoré obsahujú uhlík, vodík a kyslík. Najčastejšie sú prírodného pôvodu, aj keď niektoré sú vytvorené priemyselne. Ich úloha v živote živých organizmov je obrovská.
Ich hlavné funkcie sú nasledovné:
- Energia. Tieto zlúčeniny sú hlavným zdrojom energie. Väčšina orgánov môže plne pracovať vďaka energii získanej oxidáciou glukózy.
- Štrukturálne. Sacharidy sú nevyhnutné pre tvorbu takmer všetkých telesných buniek. Vláknina zohráva úlohu podporného materiálu a komplexné sacharidy sa nachádzajú v kostiach a chrupavkách. Jedna zo zložiek bunkové membrány je kyselina hyalurónová. V procese produkcie enzýmov sú tiež potrebné sacharidové zlúčeniny.
- Ochranný. Počas fungovania tela sa vykonáva práca žliaz, ktoré vylučujú sekrečné tekutiny potrebné na ochranu vnútorných orgánov pred patogénnymi účinkami. Významnú časť týchto tekutín predstavujú sacharidy.
- Regulačné. Táto funkcia sa prejavuje vplyvom na Ľudské telo glukóza (udržiava homeostázu, kontroluje osmotický tlak) a vláknina (ovplyvňuje gastrointestinálnu motilitu).
- Špeciálne vlastnosti. Sú charakteristické pre určité druhy sacharidov. Medzi tieto špeciálne funkcie patrí: účasť na procese prenosu nervových impulzov, tvorba rôznych krvných skupín atď.
Na základe skutočnosti, že funkcie uhľohydrátov sú dosť rôznorodé, možno predpokladať, že tieto zlúčeniny by sa mali líšiť svojou štruktúrou a vlastnosťami.
To je pravda a ich hlavná klasifikácia zahŕňa také odrody ako:
- . Sú považované za najjednoduchšie. Zvyšné typy uhľohydrátov vstupujú do procesu hydrolýzy a rozkladajú sa na menšie zložky. Monosacharidy túto schopnosť nemajú, sú finálnym produktom.
- disacharidy. V niektorých klasifikáciách sa označujú ako oligosacharidy. Obsahujú dve molekuly monosacharidov. Práve na nich sa pri hydrolýze delí disacharid.
- Oligosacharidy. Táto zlúčenina obsahuje 2 až 10 molekúl monosacharidov.
- Polysacharidy. Tieto zlúčeniny sú najrozmanitejšie. Obsahujú viac ako 10 molekúl monosacharidov.
Každý typ uhľohydrátov má svoje vlastné charakteristiky. Musíte ich zvážiť, aby ste pochopili, ako každý z nich ovplyvňuje ľudské telo a aké sú jeho výhody.
Tieto zlúčeniny sú najjednoduchšou formou uhľohydrátov. Obsahujú jednu molekulu, preto sa pri hydrolýze nerozdelia na malé bloky. Monosacharidy sa spájajú a vytvárajú disacharidy, oligosacharidy a polysacharidy.
Vyznačujú sa pevným stavom agregácie a sladkou chuťou. Majú schopnosť rozpúšťať sa vo vode. Môžu sa rozpúšťať aj v alkoholoch (reakcia je slabšia ako s vodou). Monosacharidy takmer nereagujú na zmiešanie s estermi.
Najčastejšie sa spomínajú prírodné monosacharidy. Niektoré z nich ľudia konzumujú s jedlom. Patria sem glukóza, fruktóza a galaktóza.
- čokoláda;
- ovocie;
- niektoré druhy vína;
- sirupy a pod.
Hlavnou funkciou sacharidov tohto typu je energia. Nedá sa povedať, že sa bez nich telo nezaobíde, ale majú vlastnosti dôležité pre plné fungovanie organizmu, napríklad účasť na metabolických procesoch.
Monosacharidy sú absorbované telom rýchlejšie ako čokoľvek, čo sa deje v tráviacom trakte. Proces asimilácie komplexných sacharidov, na rozdiel od jednoduchých zlúčenín, nie je taký jednoduchý. Po prvé, komplexné zlúčeniny sa musia rozdeliť na monosacharidy, až potom sa absorbujú.
Je to jeden z bežných typov monosacharidov. Je to biela kryštalická látka, ktorá vzniká prirodzene počas fotosyntézy alebo hydrolýzy. Vzorec zlúčeniny je C6H12O6. Látka je vysoko rozpustná vo vode, má sladkú chuť.
Glukóza dodáva bunkám svalového a mozgového tkaniva energiu. Pri požití sa látka vstrebáva, dostáva sa do krvného obehu a šíri sa po celom tele. Tam sa oxiduje s uvoľnením energie. Toto je hlavný zdroj energie pre mozog.
Pri nedostatku glukózy v tele vzniká hypoglykémia, ktorá ovplyvňuje predovšetkým fungovanie mozgových štruktúr. Nebezpečný je však aj jeho nadmerný obsah v krvi, pretože vedie k rozvoju cukrovka. Aj pri používaní Vysoké číslo glukóza začína zvyšovať telesnú hmotnosť.
Fruktóza
Patrí do skupiny monosacharidov a je veľmi podobný glukóze. Líši sa pomalšou rýchlosťou asimilácie. Fruktóza sa totiž musí najskôr premeniť na glukózu, aby sa mohla vstrebať.
Preto sa táto zlúčenina považuje za neškodnú pre diabetikov, pretože jej konzumácia nevedie k drastická zmena množstvo cukru v krvi. Táto diagnóza si však stále vyžaduje opatrnosť.
Fruktóza má schopnosť rýchlo sa premeniť na mastné kyselinyčo vedie k rozvoju obezity. Znižuje tiež citlivosť na inzulín, ktorá spôsobuje cukrovku 2. typu.
Túto látku možno získať z bobúľ a ovocia, ako aj z medu. Zvyčajne je tam v kombinácii s glukózou. Zmes má tiež bielu farbu. Chuť je sladká a táto vlastnosť je intenzívnejšia ako v prípade glukózy.
Iné spojenia
Existujú aj iné monosacharidové zlúčeniny. Môžu byť prírodné alebo poloumelé.
Prirodzená je galaktóza. Je obsiahnutý aj v produkty na jedenie ale nevyskytuje sa v čistej forme. Galaktóza je výsledkom hydrolýzy laktózy. Jeho hlavným zdrojom je mlieko.
Ďalšie prírodné monosacharidy sú ribóza, deoxyribóza a manóza.
Existujú aj odrody takýchto uhľohydrátov, na ktoré sa používajú priemyselné technológie.
Tieto látky sa nachádzajú aj v potravinách a vstupujú do ľudského tela:
- ramnóza;
- erytrulóza;
- ribulóza;
- D-xylóza;
- L-alóza;
- D-sorbóza atď.
Každá z týchto zlúčenín má svoje vlastné charakteristiky a funkcie.
Disacharidy a ich použitie
Ďalším typom sacharidových zlúčenín sú disacharidy. Sú považované za zložité látky. V dôsledku hydrolýzy z nich vznikajú dve molekuly monosacharidov.
Tento typ uhľohydrátov má nasledujúce vlastnosti:
- tvrdosť;
- rozpustnosť vo vode;
- slabá rozpustnosť v koncentrovaných alkoholoch;
- sladká chuť;
- farba - od bielej po hnedú.
Hlavnými chemickými vlastnosťami disacharidov sú hydrolytické reakcie (rozbíjanie glykozidických väzieb a tvorba monosacharidov) a kondenzácia (vznikajú polysacharidy).
Existujú 2 typy takýchto zlúčenín:
- Obnovuje sa. Ich znakom je prítomnosť voľnej hemiacetálovej hydroxylovej skupiny. Vďaka tomu majú takéto látky redukčné vlastnosti. Do tejto skupiny sacharidov patrí celobióza, maltóza a laktóza.
- Neredukujúce. Tieto zlúčeniny nie sú redukovateľné, pretože im chýba poloacetálová hydroxylová skupina. Najznámejšími látkami tohto typu sú sacharóza a trehalóza.
Tieto zlúčeniny sú v prírode široko rozšírené. Môžu sa vyskytovať vo voľnej forme aj ako súčasť iných zlúčenín. Disacharidy sú zdrojom energie, keďže pri hydrolýze z nich vzniká glukóza.
Laktóza je pre deti veľmi dôležitá, pretože je hlavnou zložkou detskej výživy. Ďalšou funkciou uhľohydrátov tohto typu je štrukturálna, pretože sú súčasťou celulózy, ktorá je potrebná na tvorbu rastlinných buniek.
Charakteristika a vlastnosti polysacharidov
Ďalším typom sacharidov sú polysacharidy. Toto je najkomplexnejší typ pripojenia. Pozostávajú z veľkého množstva monosacharidov (ich hlavnou zložkou je glukóza). V gastrointestinálnom trakte sa polysacharidy nevstrebávajú – najskôr sa rozštiepia.
Vlastnosti týchto látok sú:
- nerozpustnosť (alebo slabá rozpustnosť) vo vode;
- žltkastá farba (alebo žiadna farba);
- nemajú zápach;
- takmer všetky sú bez chuti (niektoré majú sladkastú chuť).
Medzi chemické vlastnosti týchto látok patrí hydrolýza, ktorá sa uskutočňuje pod vplyvom katalyzátorov. Výsledkom reakcie je rozklad zlúčeniny na štruktúrne prvky - monosacharidy.
Ďalšou vlastnosťou je tvorba derivátov. Polysacharidy môžu reagovať s kyselinami.
Produkty vznikajúce pri týchto procesoch sú veľmi rôznorodé. Sú to acetáty, sírany, estery, fosfáty atď.
Príklady polysacharidov:
- škrob;
- celulóza;
- glykogén;
- chitín.
Vzdelávací video materiál o funkciách a klasifikácii sacharidov:
Tieto látky sú dôležité pre plnohodnotné fungovanie organizmu ako celku a buniek jednotlivo. Dodávajú telu energiu, podieľajú sa na tvorbe buniek, chránia vnútorné orgány pred poškodením a nepriaznivými vplyvmi. Plnia tiež úlohu rezervných látok, ktoré zvieratá a rastliny potrebujú v prípade náročného obdobia.
Sacharidy sa delia na jednoduché (monosacharidy) a komplexné (polysacharidy).
Monosacharidy (monózy). Ide o heteropolyfunkčné zlúčeniny obsahujúce karbonylové a viaceré hydroxylové skupiny. Monosacharidy majú molekulový vzorec S P(H2O) P, ktorý slúžil ako základ pre názov tejto triedy zlúčenín (uhlík + voda). Monózy podľa svojej štruktúry patria medzi polyhydroxyaldehydy alebo aldózy alebo polyoxyketóny alebo ketózy. Podľa počtu atómov uhlíka sa monoózy delia na triózy (tri atómy uhlíka), tetrózy (štyri atómy), pentózy (päť atómov), hexózy (šesť atómov) a heptózy (sedem atómov). V závislosti od štruktúry karbonylovej skupiny je každá z monos označená: aldotrióza, aldohexóza, ketohexóza atď.
Optická izoméria monosacharidov. charakteristický znakŠtruktúra monosacharidov je prítomnosť asymetrických (t.j. majúcich štyri rôzne substituenty) atómov uhlíka v molekulách. Asymetrické atómy uhlíka sú centrami chirality molekuly. Dôsledkom chirality molekuly je fenomén optickej izomérie alebo enantiomérie, ktorý sa prejavuje v schopnosti zlúčeniny otáčať rovinu polarizovaného svetla v opačných smeroch. Zlúčenina s asymetrickými atómami uhlíka môže existovať ako 2 izoméry. V zlúčeninách s rovnakými asymetrickými atómami uhlíka počet optických izomérov klesá v dôsledku existencie mezoforiem. Meso križovatky sú opticky neaktívne kvôli „vnútornej kompenzácii“ znamienka rotácie. Príkladom mezozlúčeniny je D-xylitol.
Optické izoméry, ktoré sa k svojmu zrkadlovému obrazu vzťahujú ako asymetrický objekt, sa nazývajú enantioméry alebo optické antipódy. Enantioméry sa navzájom líšia konfiguráciou všetkých centier chirality a tvoria D-formu (lat. Dexter - vpravo) a L-formu (lat. laevus - vľavo) - stereochemický rad monosacharidov. Izoméry, ktoré sa líšia konfiguráciou len časti centier chirality a nie sú optickými antipódmi, sa nazývajú diastereoméry. Dvojica diastereomérov, ktoré sa líšia konfiguráciou len jedného asymetrického atómu uhlíka, sa nazývajú epiméry.Väčšinou sa k názvu pridáva číslo epimérneho atómu uhlíka, 2-epiméry sa nazývajú jednoducho epiméry. Napríklad D-alóza a D-altróza sú epiméry, D-alóza a D-glukóza sú 3-epiméry, D-alóza a D-gulóza sú 4-epiméry.
Ako štandard na určenie, či zlúčenina patrí do stereochemickej série D alebo L, sa berie konfigurácia asymetrického atómu v najjednoduchšej trióze, D-glyceraldehyde. Príslušnosť zlúčeniny do stereochemického radu určuje konfiguráciu asymetrického atómu uhlíka s najvyšším číslom (v prípade glukózy atóm C5). Ak sa zhoduje s konfiguráciou asymetrického atómu uhlíka D-glyceraldehydu, potom sa zlúčenina priradí k sérii D, ak sa nezhoduje, k sérii L. Zistilo sa, že všetky prírodné monosy patria do série D.
Cyklo-oxo-tautomerizmus monosacharidov. V pevnom stave a vo vodnom roztoku existujú monosacharidy prevažne ako cyklické poloacetály. Vznik poloacetálov možno považovať za intramolekulárnu reakciu A N, ktorej výsledkom je vznik najstabilnejších šesťčlenných kruhov (pyranóza) a päťčlenných kruhov (furanóza). V roztoku sa teda vytvorí tautomérna rovnováha medzi otvorenou (oxoformou) a cyklickou formou monosacharidu, pričom cyklická forma výrazne prevažuje (viac ako 99,9 % v rovnovážnej zmesi):
Pre zobrazenie na rovine priestorovej štruktúry zlúčenín v otvorenej forme sa používajú Fisherove projekčné vzorce a pre zobrazenie na rovine priestorovej štruktúry cyklických zlúčenín Haworthove projekčné vzorce:
V tomto prípade sa riadia nasledujúcimi pravidlami: cyklus je znázornený ako plochý; substituenty v oxo forme vpravo sú znázornené pod rovinou cyklu a substituenty vľavo sú nad rovinou cyklu; atómy vodíka C-H spojenia nemusia byť zobrazené.
V cyklickej forme sa v porovnaní s otvorenou formou objavuje ďalší asymetrický atóm uhlíka (centrum chirality): atóm C1 v aldózach alebo atóm C2 v ketóze, nazývaný anomérny atóm uhlíka, a ďalšia skupina –OH, tzv. poloacetálový hydroxyl (uvedený v Haworthovom vzorci s hviezdičkou *). Ak sa konfigurácia anomérneho atómu uhlíka zhoduje s konfiguráciou atómu, ktorá určuje, či zlúčenina patrí do stereochemického radu, nazýva sa a-anomér, ak sa nezhoduje, nazýva sa b-anomér.
Takže a- a b-anoméry monos možno považovať za izoméry poloacetálovej hydroxylovej polohy. Prechod anomérnych foriem a « b sa uskutočňuje iba cez otvorenú oxo formu: a-formu « oxo-formu « b-formu
Podobne sa v roztoku vytvorí rovnováha medzi pyranózovou a furanózovou formou. Prevaha a- alebo b-anoméru závisí od povahy monózy, rozpúšťadla, koncentrácie a iných vonkajších podmienok. Rovnováha medzi všetkými formami je teda dynamická. Ak sa teda nejaký glukózový anomér rozpustí vo vode, postupne sa premení na iný anomér, až kým nevznikne rovnovážna zmes dvoch anomérov, ktorá tiež obsahuje veľmi malé množstvo otvorenej formy. Tento prechod je sprevádzaný zmenou optickej rotácie roztoku. Takýto jav je tzv mutarotácia(anomerizácia) monosacharidov. Rovnovážna zmes vytvorená ako výsledok mutarotácie a- aj b-D-glukopyranózy obsahuje 36 % a-izoméru a 64 % b-formy. Podiel oxo formy v rovnovážnej zmesi je malý (pri pH 6,9 obsahuje rovnovážna zmes D-glukózy len malú časť aldehydovej formy). Monózy preto nedávajú farbu charakteristickú pre aldehydy pri reakcii s kyselinou fuchsínovou a sírovou a nereagujú s hydrosiričitanom sodným. Mutarotácia je katalyzovaná kyselinami a zásadami. V pevnom stave sú monosy výlučne v cyklickej forme.
Chemické vlastnosti monosacharidov. Chemicky monosy spájajú vlastnosti viacmocných alkoholov, karbonylových zlúčenín a poloacetálov.
1. Pre cyklické formy monos sú najcharakteristickejšie reakcie zahŕňajúce hydroxylovú skupinu. Najreaktívnejšia je poloacetálová hydroxylová skupina.
Étery sa získavajú reakciou hydroxylových skupín monos s alkylhalogenidmi. Súčasne do reakcie vstupujú hemiacetálové aj alkoholové hydroxyskupiny. Poloacetálová skupina –OH je reaktívnejšia, preto tvorba éteru na tejto skupine prebieha rýchlejšie a môže nastať aj pri interakcii monos s nižšími alkoholmi v prítomnosti chlorovodíka. Vzniknuté monoestery sa nazývajú glykozidy (pyranozidy a furanozidy).
Étery tvorené alkoholovými hydroxylovými skupinami nie sú hydrolyzované a glykozidická väzba sa ľahko hydrolyzuje v alkalickom prostredí. Roztoky glykozidov nemetarotujú.
Molekuly etanolu alebo metyljodidu pôsobia v tejto reakcii ako nukleofily. Podobne monoózy interagujú s amínmi a ich derivátmi za vzniku N-glykozidov.
Glykozidy sú kondenzačné produkty cyklických foriem monosacharidov s alkoholmi a amínmi za vzniku glykozidickej väzby. Glykozidy sa v kyslom prostredí ľahko hydrolyzujú. Podľa typu O-glykozidov vznikajú di- a polysacharidy a podľa typu N-glykozidov - nukleozidy - štruktúrne zložky nukleových kyselín. Glykozidy hrajú mimoriadne dôležitú úlohu v biochemických procesoch, najmä v procesoch dýchania a fotosyntézy. Najdôležitejším z glykozidov je adenozíntrifosfát (ATP), čo je ester kyseliny fosforečnej a adenozínu, nukleozid, ktorý je produktom kondenzácie adenínu s ribózou. Fosfátové skupiny ATP pôsobia ako druh energetického skladu; pri ich hydrolýze sa uvoľňuje energia, ktorú bunky potrebujú na svalovú kontrakciu.
Pri interakcii s kyselinami a ich anhydridmi tvoria monosy estery. Takže, keď glukóza reaguje s acetanhydridom, vzniká pentaacetylglukóza.
Biologicky dôležitým príkladom tohto typu reakcie je fosforylačná reakcia. Fosfáty - estery monos a kyselina fosforečná sa nachádzajú vo všetkých rastlinných a živočíšnych organizmoch a sú metabolicky aktívnymi formami monosacharidov. Takže 1-fosfát D-glukózy sa tvorí počas hydrolýzy glykogénu (polysacharid vlastný živočíšnym organizmom); Glukóza 6-fosfát je produktom katabolizmu glukózy v tele; fosfáty D-ribózy a 2-deoxy-D-deoxyribózy sú štruktúrnymi prvkami nukleových kyselín.
Reakcia prebieha v prvom štádiu glykolýzy (proces oxidácie glukózy na pyruvát). Treba poznamenať, že všetky medziprodukty glykolýzy sú estery monos a kyseliny fosforečnej.
2. Oxidácia monóz v kyslom a neutrálnom prostredí vedie k tvorbe rôznych kyselín. Oxidovať možno iba karbonylovú skupinu – „mäkká“ oxidácia, napríklad brómovou vodou za vzniku -ónových kyselín
Oxidácia karbonylových a primárnych hydroxylových skupín – „tvrdá“ oxidácia napr. roztokom HNO 3 na glykarové kyseliny.
Oxidácia iba primárnej hydroxylovej skupiny za miernych podmienok (napríklad pôsobením enzýmov) pri súčasnej ochrane aldehydovej skupiny vedie k tvorbe glykurónových kyselín.
Glykuronidy sa pri zahrievaní ľahko dekarboxylujú, čo vedie k tvorbe monos s menším počtom atómov uhlíka. Takže môžete získať z D-glykuronidu pentózu - D-xylózu.
Oxidácia monosov v alkalickom prostredí je sprevádzaná deštrukciou uhlíkového skeletu. Oxidačné reakcie sú charakteristické nielen pre aldózy, ale aj pre ketózy (na rozdiel od ketónov), čo sa vysvetľuje fenoménom epimerizácie monoz.
Niektoré disacharidy, nazývané redukujúce, môžu byť tiež oxidované. Existujú prevažne vo forme poloacetálov a majú potenciálne voľnú aldehydovú skupinu (v oxo forme).
Redukcia mono- a disacharidov redukuje ióny medi (II), ktoré sú súčasťou Fehlingovho činidla alebo Benediktovho činidla, na oxid meďnatý (I) Cu 2 O, ako aj ióny striebra v Tollensovom činidle OH na voľné striebro. Reakcie sa používajú ako kvalitatívne pre prítomnosť redukujúcich sacharidov.
3. Monosacharidy podliehajú chemickej alebo biologickej redukcii.
Redukcia monos, ako aj akýchkoľvek karbonylových zlúčenín vedie k premene karbonylových skupín na alkoholové; v tomto prípade vznikajú viacsýtne alkoholy, nazývané cukrové alkoholy alebo aldity.
Okrem amalgámu sodíka vo vodnom (alebo vodno-alkoholickom, alebo alkoholovom) prostredí sa na redukciu monoz používa vodík v prítomnosti katalyzátorov (Pt, Pd, Ni) a hydridov kovov (najmä NaBH4). Treba mať na pamäti, že pri znížení aldózy sa vytvorí jeden alkohol a po obnovení ketózy sa získajú dva steoizomérne viacsýtne alkoholy, pretože nesymetrický 2. atóm C v ketóze (atóm karbonylovej skupiny) sa po redukcii stáva asymetrickým a sú možné dve orientácie s ním spojenej hydroxylovej skupiny.
4. Reakcia izomerizácie (epimerizácia) prebieha vždy v a-CH *-kyslom centre monosacharidov, čo je atóm uhlíka priamo naviazaný na karbonylovú skupinu. Reakcia prebieha pôsobením zriedených alkalických roztokov alebo enzymaticky (v podmienkach tela) a je sprevádzaná
intramolekulárny redox
(disproporcionácia) atómov uhlíka C 1 a C 2.
Pri tejto prestavbe z dôvodu prestupu
protón vykonávaný pod vplyvom
hydroxylový ión, medziprodukt
zlúčenina - éndiol (jedna dvojitá väzba (-én)
medzi dvoma hydroxylovými skupinami (di-ol)).
Transformácie endiolu môžu viesť k tvorbe
nyu obe ketózy a dve aldózy.
Teda ako výsledok reakcie
postupne vzniká rovnovážna zmes
izoméry. Napríklad v dôsledku epimerizácie D-glukózy,
D-manóza je epimér glukózy na C2 a D-fruktóza je štrukturálny izomér glukózy.
Príkladom izomerizačnej reakcie v tele je enzymatická premena glukóza-6-fosfátu na fruktóza-6-fosfát počas glykolýzy.
Oligo- a polysacharidy. Disacharidy (biózy) sú produktom kondenzácie dvoch molekúl monosacharidov spojených O-glykozidovou väzbou.
Ak sa kondenzačnej reakcie zúčastnia obidva poloacetálové hydroxyly a spoja sa dva monosylové zvyšky glykozid-glykozidová väzba, tvorené neredukujúce disacharid. Takýto disacharid neobsahuje glykozidický hydroxyl, nemôže sa transformovať na otvorenú aldehydovú formu, a preto neredukuje oxidy kovov (nereaguje s hydroxidom meďnatým alebo reakciou „strieborného zrkadla“).
Ak sa kondenzačnej reakcie zúčastní jeden poloacetál a jeden alkoholový hydroxyl a spoja sa dva monosylové zvyšky glykozid-glykózová väzba, tvorené obnovujúci disacharid. Takýto disacharid obsahuje glykozidický hydroxyl, vďaka ktorému sa môže premeniť na otvorenú aldehydovú formu a pôsobiť ako redukčné činidlo.
Disacharidy, ako všetky glykozidy, sa hydrolyzujú v kyslom prostredí. Biologicky najdôležitejšie disacharidy sú sacharóza, maltóza, laktóza a celobióza.
Napríklad štruktúrny vzorec maltózy, ktorá je hlavným produktom rozkladu škrobu v ústnej dutine pôsobením enzýmu slín - b-amylázy, možno znázorniť takto:
Systematický názov (a-D-glukopyranozyl-(1®4)-a-D-glukopyranóza alebo 4-(a-D-glukopyranozid)-D-glukopyranóza) označuje prítomnosť glykozidickej väzby medzi atómom uhlíka v a-konfigurácii, jedným zvyškom glukózy a atóm uhlíka 4 ostatné zvyšky. Maltóza vzniká ako výsledok kondenzácie dvoch molekúl a-D-glukopyranózy s vytvorením glykozidickej väzby medzi C1 atómom a-anoméru glukózy a C4 atómom druhej molekuly glukózy. Takéto spojenie sa nazýva (1®4) -spojenie.
Laktóza (4-(b-D-galaktopyranozid)-D-glukopyranóza) má štruktúru:
Celobióza (4-(b-D-glukopyranozid)-D-glukopyranóza) je hlavným stavebným kameňom celulózy; vzniká pri enzymatickej hydrolýze celulózy. Celobióza, podobne ako laktóza, má 1,4-b-glykozidovú väzbu a je to redukujúci disacharid, ale na rozdiel od laktózy po úplnej hydrolýze poskytuje iba D-glukózu:
Sacharóza (a-D-glukopyranozid-b-D-fruktofuranozid)
nazývaný trstinový cukor; je nevyliečiteľná
nalievanie disacharidu nachádzajúceho sa v trstine, cukor
repa, rôzne ovocie, bobule a zelenina.
Systematický názov sacharózy odráža konfiguráciu
vysielačka oboch glykozidických (prípona „ozid“ v názvoch oboch
monoz) hydroxyly (a alebo b) a prítomnosť C1-C2 väzby.
Kondenzačné produkty niekoľkých (od 2 do 12) molekúl monosacharidov sa nazývajú oligosacharidy; viac monosacharidy - polysacharidy.
Ak sú makromolekuly postavené zo zvyškov jedného monosacharidu, potom sa takéto polysacharidy nazývajú homopolysacharidy. Z homopolysacharidov sú biologicky najdôležitejšie poly-D-glukopyranózy: amylóza, amylopektín, glykogén (disacharidovým fragmentom posledného uvedeného je maltóza) a celulóza, konštrukčný komponentčo je disacharid celobióza.
Amylóza je nerozvetvený polymér (lineárny polymér) s molekulovou hmotnosťou približne 60 000; pri zahrievaní sa rozpúšťa vo vode a vytvára lyofilný koloidný roztok; reaguje s jódom za vzniku komplexnej „inklúznej zlúčeniny“ modrej farby.
Počas enzymatickej hydrolýzy b-amylázou, ktorá je vylučovaná pankreasom a obsiahnutá v slinách, sa amylóza štiepi na glukózu a maltózu; hydrolýza začína od neredukujúceho konca amylózy a uskutočňuje sa postupnou elimináciou molekúl maltózy.
Amylopektín má rozvetvenú štruktúru a zahŕňa spolu s a(1®4)-väzbami aj glykozidické a(1®6)-väzby. V dôsledku toho sa v štruktúre vytvárajú vetvy:
Po rozpustení vo vode amylopektín nabobtná a vytvorí naviazaný dispergovaný systém – gél. S jódom tvorí amylopektín červenofialovú zlúčeninu.
Zmes amylózy (20-25%) a amylopektínu (75-80%) je polysacharid prírodného pôvodu - škrob.
Prírodný škrob teda nie je individuálna látka: pozostáva z dvoch frakcií, ktoré sa líšia štruktúrou a v dôsledku toho majú rozdielnu rozpustnosť v teplá voda. Škrob je hlavným rezervným polysacharidom rastlín.
Škrob je biela amorfná látka. IN studená voda nerozpustný, za tepla napučiava a postupne sa rozpúšťa. Po ochladení sa získa rôsolovitá hmota alebo gél (želé). V mnohých vlastnostiach je želé podobné pevnému telu, najmä vykazuje elasticitu, napriek tomu, že je to skôr zriedený roztok škrobu a nie koncentrovaný, ako je sirup. Faktom je, že keď rozvetvené a nerozvetvené molekuly amylopektínu a amylázy vstúpia do roztoku, v dôsledku vznikajúcich vodíkových väzieb vytvoria trojrozmernú priestorovú mriežku, do buniek ktorej vstupujú molekuly vody. Takýto rámec existuje len pri nízkych teplotách. Ak sa želé zahreje, molekuly sa začnú energickejšie pohybovať, vodíkové väzby medzi nimi sa prerušia a želé sa stane tekutou.
Všetky škrobové polysacharidy otáčajú polarizované svetlo doprava, pretože sú tvorené pravotočivou glukózou. Pri zahrievaní s kyselinami sa škrob hydrolyzuje v mieste glukozid-glukózových väzieb, čím sa postupne získajú dextríny, maltóza a glukóza.
Glykogén („živočíšny škrob“) je svojou štruktúrou a vlastnosťami podobný amylopektínu, ale má ešte viac rozvetvený polymérny reťazec a je to rezervný živočíšny polysacharid uložený v pečeni a svalovom tkanive.
Glykogén je „dvojča“ škrobu v živočíšnej ríši a zohráva úlohu depa živiny a rezervné uhľohydráty živočíšnych tkanív (uložené hlavne v pečeni a svaloch). Molekulová hmotnosť glykogénu je veľmi veľká – okolo 100 miliónov.Táto veľkosť molekúl zodpovedá ich biologickej funkcii ako rezervného uhľohydrátu. Makromolekula glykogénu v dôsledku veľká veľkosť neprechádza cez membránu a zostáva vo vnútri bunky, kým nie je potreba energie. Medzi jedlami sa glykogén postupne rozkladá na glukózu, ktorá sa dostáva do krvného obehu a následne ju využívajú bunky tela. U dobre živeného dospelého človeka zásoby glykogénu dosahujú 0,5 kg.
Jedným z najdôležitejších polysacharidov je celulóza. Tvorí hlavnú základná časť bunkové steny rastlín. Celulóza je polymér zložený výlučne z b-D-glukopyranózových jednotiek spojených glykozidickými b(1®4) väzbami.
Celulóza je lineárny polymér, ktorého reťazce môžu obsahovať viac ako 10 000 jednotiek:
Čistá celulóza je biela vláknitá látka, nerozpustná vo vode, éteri alebo alkohole. Táto odolnosť voči rozpúšťadlám je spôsobená jedinečnou štruktúrou celulózy.
Tento polysacharid pozostáva z D-glukózových zvyškov spojených iba glykozidickou b(1®4)-väzbou; molekuly celulózy sú vláknité a nemajú vetvy. Vysoko usporiadaná štruktúra, potvrdená údajmi röntgenovej difrakcie, je zodpovedná za mimoriadnu pevnosť a elasticitu celulózy, ako aj za nedostatočnú rozpustnosť vo väčšine používaných rozpúšťadiel.
Kuriózne je, že celulóza sa rozpúšťa v činidle pripravenom zmiešaním Cu(OH) 2 s koncentrovaným vodným roztokom amoniaku (Schweitzerovo činidlo), ako aj v okyslenom roztoku ZnCl 2 pri zahrievaní alebo v koncentrovanej kyseline sírovej, t.j. v tých médiách, ktorých zloženie umožňuje rušiť vodíkové väzby v molekulách celulózy a vytvárať nové väzby s rozpúšťadlom.
Vďaka prítomnosti voľných alkoholových hydroxylových skupín je celulóza schopná reagovať s alkoholmi a kyselinami za vzniku esterov. Celulóza pôsobí ako štrukturálny polysacharid, ktorý telo používa na stavbu kostry bunkového tkaniva.
Pektíny sa nachádzajú v ovocí a zelenine, vyznačujú sa želatináciou za prítomnosti organických kyselín, čo sa používa v potravinárskom priemysle na výrobu želé a marmelád.
Pektíny sú založené na
pektín - kyselina polygalakturónová.
Kyselina pektínová pozostáva zo zvyškov
Súvisiace s kyselinou D-galakturónovou
a(1®4)-glykozidová väzba.
Niektoré pektínové látky pôsobia protivredovo a sú základom množstva liekov, napríklad plantaglucid z psyllia.
Heteropolysacharidy(ktorých makromolekuly sú postavené zo zvyškov viac ako jedného monosacharidu) sú v prírode tiež dosť rozšírené.
Algínové kyseliny nachádza sa v hnedých riasach. Nerozvetvený reťazec je vytvorený z (1®4) viazaných zvyškov kyseliny D-manurónovej a L-gulurónovej. Algínové kyseliny sa používajú ako želírujúce činidlá v potravinárskom priemysle. Morské riasy sú zdrojom mnohých polysacharidov. Napríklad široko používaný v biochemickom výskume agar je heteropolysacharid obsahujúci veľký počet sulfátových skupín. Agar je zmes agarózy a agaropektínu. V polysacharidovom reťazci agarózy sa striedajú zvyšky D-galaktózy a L-laktózy.
Polysacharidy spojivového tkaniva. Spojivové tkanivo je distribuované po celom tele a určuje pevnosť a elasticitu orgánov, elasticitu ich spojenia a odolnosť voči infekcii. Polysacharidy spojivového tkaniva sú spojené s proteínmi.
Väčšina plne študovaná chondroitín sulfáty(koža, chrupavka, šľachy), kyselina hyalurónová(sklovec oka, pupočná šnúra, chrupavka, kĺbová tekutina), heparín(pečeň). Tieto polysacharidy majú spoločné štruktúrne znaky: ich nerozvetvené reťazce sú postavené z disacharidových zvyškov, medzi ktoré patria urónové kyseliny (D-glukurónová, D-galakturónová, L-idurónová) a N-acetylhexozamíny (N-acetylglukózamín, N-acetylgalaktózamín). Niektoré z nich obsahujú zvyšky kyseliny sírovej.
Kyselina hyalurónová je vytvorená z disacharidových zvyškov spojených b(1®4)-glykozidovými väzbami. Disacharidový fragment pozostáva zo zvyškov kyseliny D-glukurónovej a N-acetyl-O-glukozamínu spojených b(1®3)-glykozidovou väzbou. Kyselina hyalurónová má veľkú molekulovú hmotnosť - 2-7 miliónov, roztoky majú vysokú viskozitu, s čím súvisí jej bariérová funkcia, ktorá zabezpečuje nepriepustnosť spojivového tkaniva pre patogénne mikroorganizmy.
Chondroitín sulfáty pozostávajú z disacharidových zvyškov N-acetylovaného chondrozínu spojených b(1®4)-glykozidovými väzbami. Zloženie chondrosínu zahŕňa kyselinu D-glukurónovú a D-galaktozamín, ktoré sú navzájom spojené b(1®3)-glykozidovou väzbou.
Sulfátová skupina tvorí esterovú väzbu s hydroxylovou skupinou N-acetyl-O-galaktozamínu, ktorá sa nachádza buď v polohe 4. alebo 6. Molekulová hmotnosť chondroitín sulfátov je 10 000 - 60 000.
Chondroitín sulfáty a kyselina hyalurónová nie sú voľné, ale sú viazané na polypeptidové reťazce.
OLIGO A POLYSACHARIDY
1. KLASIFIKÁCIA POLYSACHARIDOV; ICH BIOLOGICKÁ ÚLOHA.
Polysacharidy volal komplexné sacharidy(polyglykozidy) schopné podstúpiť kyslú hydrolýzu za vzniku monosacharidov alebo ich derivátov. Na rozdiel od monosacharidov spravidla nemajú sladkú chuť, sú amorfné, nerozpustné vo vode (tvoria koloidné roztoky). Polysacharidy sa delia na oligosacharidy A vyššie homo- a heteropolysacharidy. Počas hydrolýzy oligosacharidov vzniká 2 až 10 monosacharidových zvyškov. Vyššie polysacharidy sú sacharidy obsahujúce vo svojich molekulách stovky a tisíce monosacharidových zvyškov. Pri hydrolýze homopolysacharidov vznikajú zvyšky len jedného monosacharidu, pri hydrolýze heteropolysacharidov - zmes rôznych monosacharidov a ich derivátov.
Podľa počtu monosacharidov vzniknutých pri kyslej hydrolýze oligosacharidov sa delia na di-, tri-, tetra-, penta- atď. (do 10) sacharidy.
Prírodné polysacharidy plnia hlavne také dôležité funkcie ako:
1) funkcia rezervnej zásoby energie a zdrojov uhlíka, napríklad glykogén v ľudských a živočíšnych tkanivách, škrob v rastlinných organizmoch; 2) štrukturálne, napríklad heteropolysacharidy spojivového tkaniva, chrupavky, kože atď. Okrem toho sacharidové zvyšky, najmä oligosacharidové zvyšky spojené s proteínmi bunkovej membrány, pôsobia ako špecifické markery bunkových povrchov a biopolymérov, čo spôsobuje ich rozpoznanie inými bunkami.
2. ZNÍŽENIE DIACHARIDOV. ŠTRUKTÚRA, CYKLO-OXO-TAUTOMÉRIA, BIOLOGICKÝ VÝZNAM.
Disacharidy sú zvyčajne transportnou alebo zásobnou formou sacharidov a sú dôležité vo výžive. Sú postavené z hexóz a majú všeobecný molekulový vzorec C12H22O11. Podľa typu glykozidickej väzby, ktorá viaže monosacharidové zvyšky, sa disacharidy delia na redukujúce a neredukujúce.
O regenerujúci disacharidov, vzniká glykozidická väzba za účasti poloacetálového hydroxylu jedného monosacharidového zvyšku a alkoholového hydroxylu druhého monosacharidového zvyšku. Takýto disacharid si zachováva vo svojej štruktúre voľný poloacetálový hydroxyl a môže sa v alkalickom prostredí premeniť na aldehydovú formu a poskytnúť „strieborné zrkadlo“, Trommerove, Fehlingove reakcie, t.j. vykazujú regeneračné vlastnosti. Disacharidy s týmto typom glykozidickej väzby zahŕňajú maltózu, laktózu a celobiózu. V roztoku mutarotujú, môžu vytvárať glykozidy s alkoholmi, amínmi a inými monosacharidmi.
O neredukujúce disacharidy, ktorých príkladom je sacharóza, vzniká glykozidická väzba za účasti poloacetálových hydroxylov oboch monosacharidových zvyškov. V dôsledku toho si disacharid nezachováva voľný poloacetálový hydroxyl, nemôže byť premenený na tautomérnu acyklickú (aldehydovú) formu a nevykazuje redukčné vlastnosti, nemetarotuje v roztoku a nie je schopný ďalej vytvárať glykozidy.
maltóza- sladový cukor, vznikajúci pri scukornatení škrobu pôsobením sladových alebo slinných enzýmov. Kyslá hydrolýza maltózy produkuje 2 molekuly, D-glukopyranózu:
Chemický názov pre disacharidy je uvedený ako pre glykozidy: uvádza sa typ glykozidu (O alebo N), prvý zvyšok monosacharidu sa nazýva radikál s koncovkou „yl“, potom typ glykozidickej väzby (14) a názov druhého monosacharidu je pridaný s koncovkou „ose“, pretože maltóza môže stále tvoriť glykozidy na voľnom poloacetálovom hydroxyle.
Štruktúra maltózy podľa Colley-Tollensa:
Štruktúra maltózy podľa Hawortha:
Celobióza získaný neúplnou hydrolýzou polysacharidu celulózy. V celobióze sú zvyšky dvoch molekúl D-glukopyranózy spojené (14)-glykozidovou väzbou. Rozdiel medzi celobiózou a maltózou je v tom, že anomérny atóm uhlíka zapojený do tvorby glykozidickej väzby má -konfiguráciu. Roztoky celobiózy mutarotujú.
Celobióza je štiepená enzýmom -glukozidázou, ktorý v ľudskom tele chýba. Celobiózu a zodpovedajúcu polysacharidovú celulózu preto nemôžu štiepiť enzýmy gastrointestinálneho traktu a slúžia ako zdroje potravy pre ľudí.
Laktóza- mliečny cukor, obsiahnutý v mlieku (ženské prsia - do 8%, v kravskom - 4-5%). V syrárskom priemysle sa získava zo srvátky po oddelení tvarohu. Kyslá hydrolýza laktózy produkuje:
Zvyšky týchto monosacharidov v laktóze sú spojené (14)-glykozidickou väzbou, na tvorbe ktorej sa podieľa poloacetálový hydroxyl, D-galaktopyranóza. Ako zvyšok si D-glukopyranóza zachováva voľný hemiacetálový hydroxyl, takže laktóza má tiež redukčné vlastnosti.
Glykozidová väzba má inú konformačnú (priestorovú) štruktúru ako -glykozidová väzba v maltóze. Preto je laktóza menej rozpustná vo vode, menej hygroskopická. Používa sa vo farmaceutickom priemysle pri výrobe práškov a tabliet a ako živina v umelých výživách pre dojčatá. Prispieva k rozvoju mikroorganizmu Lactobacillus bifidus v tráviacom trakte, ktorý štiepi laktózu za vzniku kyseliny mliečnej a octovej, ktoré bránia rastu patogénnych baktérií. Okrem toho ľudské materské mlieko obsahuje aj množstvo oligosacharidov (tri-, tetra- a pentasacharidov) obsahujúcich laktózu spojenú s aminocukrami a kyselinou sialovou (niekedy fukózou). Tieto oligosacharidy majú tiež veľký význam na tvorbu prirodzenej nepatogénnej mikroflóry v gastrointestinálnom trakte dojčiat.
3. SACHARÓZA AKO ZÁSTUPCA NEREDUKČNÝCH DIsacharidov. ŠTRUKTÚRA, HYDROLYZA SUCHARÓZY.
sacharóza- repný (trstinový) cukor, nachádza sa v cukrovej repe (od 16 do 18 %), v cukrovej trstine (do 28 % sušiny), rastlinných šťavách a ovocí, využívaný vo výžive (len cukor). Hydrolýzou sacharózy vzniká:
Sacharóza nemá redukčné vlastnosti a nemetarotuje, pretože oba hemiacetálové hydroxyly sa podieľajú na tvorbe (12)-glykozidovej väzby spájajúcej zvyšky týchto monos. V mene sacharózy dostáva druhá molekula monosacharidu koncovku „ozid“ charakteristickú pre glykozidy.
Sacharóza otáča rovinu polarizácie svetla doprava o +66,5. Pri kyslej alebo enzymatickej hydrolýze sacharózy (enzým invertázy) vzniká ekvimolekulárna zmes D-glukózy a D-fruktózy, ktorá má ľavotočivú rotáciu, keďže výsledná fruktóza otáča rovinu polarizácie svetla doľava oveľa viac ako glukóza voči správny. V procese hydrolýzy sacharózy sa teda smer otáčania roviny polarizácie svetla obráti sprava doľava, t.j. inverzia, preto sa produkty hydrolýzy sacharózy nazývajú invertný cukor. Invertný cukor je hlavnou zložkou včelieho medu.
4. ŠKROB. ŠTRUKTÚRA, VLASTNOSTI, HYDROLYZNÉ REAKCIE. BIOLOGICKÁ ÚLOHA ŠKROBU.
Škrob (C 6 H 10 O 5) n je hlavným rezervným homopolysacharidom rastlín. Tvorí sa v rastlinách počas fotosyntézy a „ukladá“ sa do hľúz, koreňov, zŕn obilnín. Škrob je biela amorfná látka. Nerozpustný v studenej vode; za horúca napučí a vytvorí kašu. S jódom dáva intenzívnu modrofialovú farbu, ktorá po zahriatí zmizne. Pri zahrievaní v kyslom prostredí dochádza k postupnej hydrolýze škrobu:
(C6H1005) n (C6H1005)x (C6H1005) mn/2 C12H22O11nC6H1206
škrob p-rimed škrob dextríny maltóza, D-glukopyranóza
X< n m << n
Samotný škrob nemá redukčné vlastnosti. Dextríny majú regeneračné vlastnosti, sú rozpustné vo vode a majú sladkú chuť. Najmä dextrinizácia škrobu sa uskutočňuje v procese pečenia chleba. Dextríny možno použiť na výrobu lepidla.
Škrob je heterogénny a pozostáva z dvoch frakcií: amylózy (10-20%) a amylopektínu (80-90%).
A) -amylóza pozostáva z D-glukopyranózových zvyškov spojených v lineárnej sekvencii (1 4)-glykozidovými väzbami.
Makromolekula amylózy má tiež sekundárnu špirálovitú štruktúru, v ktorej je 6 monosacharidových jednotiek na každý závit špirály. Môže vytvárať inklúzne zlúčeniny. Ide o inklúznu zlúčeninu amylózy s jódom, ktorá má intenzívnu modrofialovú farbu.
b) Amylopektín má na rozdiel od amylózy rozvetvenú štruktúru. V reťazci sú zvyšky D-glukopyranózy spojené (1 4)-glykozidickými väzbami a v bodoch vetvenia (1 6) glykozidickými väzbami. Vetvy sa vyskytujú každých 20-25 zvyškov.
V ľudskom tráviacom trakte dochádza k hydrolýze škrobu pôsobením enzýmov, ktoré štiepia (14)- a (16)-glykozidové väzby. Konečnými produktmi hydrolýzy sú D-glukopyranóza a maltóza.
5. GLYKÓGÉN, JEHO ŠTRUKTÚRA. BIOLOGICKÝ VÝZNAM ŠTRUKTÚRY GLYKOGÉNOVÉHO MOZKU.
Glykogén(C 6 H 10 O 5) n je rezervný polysacharid v živočíšnych a ľudských bunkách, ale nachádza sa v hubách a niektorých rastlinách. U zvierat a ľudí je zvyčajne prítomný vo všetkých bunkách, najviac však v pečeni (do 20 %) a svaloch (do 4 %). Všetky životne dôležité procesy, predovšetkým práca svalov, sú sprevádzané rozkladom glykogénu s uvoľňovaním D-glukopyranózy. Glykogén je svojou štruktúrou podobný amylopektínu, ale má ešte viac vetiev (každých 6-10 zvyškov); spolu s primárnymi existujú sekundárne vetvy. Kompaktná a vysoko rozvetvená štruktúra glykogénu umožňuje efektívne ukladať glukózu, ako aj rýchlo a efektívne ju odštiepiť z každej vetvy pri fyzickej námahe. Glykogén, na rozdiel od škrobu, dáva s jódom červenohnedú farbu.
6. VLÁKNO, ŠTRUKTÚRA, VLASTNOSTI. ÚLOHA VO VÝŽIVE.
Celulóza alebo celulóza je lineárny homopolysacharid pozostávajúci z D-glukopyranózových zvyškov prepojených (14)-glykozidovými väzbami.
Štrukturálnym opakujúcim sa fragmentom v celulóze je fragment biosy – celobióza. V tomto fragmente je druhý monosacharidový zvyšok, D-glukopyranóza, otočený o 180° vzhľadom na predchádzajúci. To umožňuje, aby celulóza mala lineárnu štruktúru ďalej stabilizovanú vodíkovými väzbami. Vodíkové väzby sa môžu vytvoriť medzi atómom kyslíka pyranózového kruhu a hydroxylom alkoholu 3. atómu uhlíka nasledujúceho cyklu, ako aj medzi susednými reťazcami. Toto reťazové balenie poskytuje vysokú mechanickú pevnosť, vlákno, nerozpustnosť vo vode a chemickú inertnosť, čo umožňuje celulóze vytvárať bunkovú stenu rastlín.
Vláknina nie je štiepená enzýmami ľudského gastrointestinálneho traktu, ale mala by byť nevyhnutnou zložkou potravy. Vykonáva nasledujúce funkcie:
vytvára pocit plnosti;
stimuluje peristaltiku gastrointestinálneho traktu;
je substrátom pre baktérie gastrointestinálneho traktu, syntetizuje vitamíny skupiny B;
podieľa sa na tvorbe výkalov;
podporuje adsorpciu toxických látok v hrubom čreve a ich vylučovanie, čím sa znižuje riziko vzniku malígnych novotvarov hrubého čreva.
Dextrans- (C 6 H 10 O 5) n - polysacharidy bakteriálneho pôvodu, postavené zo zvyškov, D-glukopyranóza. Ich makromolekuly sú vysoko rozvetvené. Hlavným typom spojenia je (16) a v miestach vetvenia - (14), (13) a menej často (12) - glykozidické väzby.
Natívny dextrán má molekulovú hmotnosť približne 300 000 až 400 000 a používa sa na výrobu Sephadexu používaného pri gélovej filtrácii. Čiastočne hydrolyzovaný dextrán s molekulovou hmotnosťou 60 000-90 000 v izotonickom roztoku NaCl (0,85 %) sa používa ako roztoky nahrádzajúce plazmu (polyglucín, reopoliglyukín atď.).
8. KONCEPCIA ŠTRUKTÚRY HETEROPOLYSACHARIDOV. ŠTRUKTÚRA PODĽA HAWORS, BIOLOGICKÁ ÚLOHA.
Heteropolysacharidy- vyššie polysacharidy, pri kyslej hydrolýze ktorých vzniká zmes monosacharidových derivátov - aminocukry a urónové kyseliny. Existujú: 1) glykozaminoglykány a 2) proteoglykány (glykozaminoglykány kovalentne viazané na proteín).
Glykozaminoglykány heteropolysacharidy s dlhými nerozvetvenými reťazcami pozostávajúcimi z opakujúcich sa disacharidových jednotiek. Nazývajú sa glykozaminoglykány, pretože jedným z dvoch zvyškov v opakujúcom sa disacharide je aminocukor (N-acetylglukózamín alebo N-acetylgalaktózamín). Vo väčšine prípadov je jeden z týchto aminocukrov sulfátovaný (esterifikovaný zvyškami kyseliny sírovej) a druhý je kyselina urónová. Prítomnosť ionizovaných sulfátových alebo karboxylových skupín na mnohých zvyškoch cukru dáva glykozaminoglykánom veľký negatívny náboj a schopnosť priťahovať veľa osmoticky aktívnych iónov, ako je Na+. Veľký počet polárnych hydrofilných skupín a vysoká osmotická koncentrácia iónov prispieva k hydratácii glykozaminoglykánov a spojivového tkaniva všeobecne. To vytvára napučiavací tlak (turgor), ktorý umožňuje matrici vytvoriť voľný hydratovaný gél a odolávať tlakovým silám. Týmto spôsobom napríklad matrica chrupavky odoláva kompresii. Gélová štruktúra zároveň nebráni rýchlej difúzii molekúl rozpustných vo vode a migrácii buniek.
Glykozaminoglykány zahŕňajú: kyselinu hyalurónovú, chondroitín sulfáty, heparín atď.
Kyselina hyalurónová má molekulovú hmotnosť viac ako 10 miliónov a je vysoko viskózna. Kyselina hyalurónová hrá dôležitú úlohu v odolnosti organizmu voči bakteriálnej invázii. Množstvo baktérií, ktoré vylučujú hyaluronidázu (enzým, ktorý rozkladá kyselinu hyalurónovú), sa však môže v tele ľahko šíriť a eliminovať tak prekážku, ktorú vytvára viskózna kyselina hyalurónová. V spojivovom tkanive je kyselina hyalurónová zvyčajne spojená s proteínmi.
Chondroitín sulfátyštruktúrou, lokalizáciou v tkanivách a vykonávanými funkciami sa podobajú kyseline hyalurónovej s tou výnimkou, že hexozamín je reprezentovaný N-acetyl-, D-galaktozamínom a jednotlivými hydroxylovými skupinami v 4, 6 alebo oboch polohách N-acetyl-galaktozamínového zvyšku sú esterifikované zvyškami kyseliny sírovej:
Chondroitín-4-sulfát: R = S03, R = H; chondroitín-6-sulfát: R = H, R = S03
Chondroitín-4,6-disulfát: R \u003d R \u003d SO 3.
Chondroitín sulfáty sa zvyčajne nachádzajú iba vo forme viazanej na proteíny (proteoglykány). Proteoglykány je skupina sacharidovo-proteínových biopolymérov, v ktorých prevažuje podiel sacharidovej zložky. Vlastnosti proteoglykánov sú určené najmä polysacharidovými zložkami. Hlavným typom väzieb medzi polysacharidovým a polypeptidovým reťazcom je O-glykozidická väzba.
V chrupavke a spojivovom tkanive sa chondroitín sulfáty silne viažu na kyselinu hyalurónovú prostredníctvom väzbových proteínov, pričom vytvárajú veľmi veľké agregáty.
Tieto agregáty možno pozorovať elektrónovým mikroskopom:
Schématická štruktúra proteoglykánového agregátu chrupavkového tkaniva.
V zložení proteoglykánových agregátov pôsobia molekuly proteoglykánu ako podjednotky nekovalentne spojené s malými, takzvanými väzbovými proteínmi s dlhým reťazcom kyseliny hyalurónovej. Takéto štruktúry dodávajú chrupavke pevnejšiu konzistenciu a zároveň väčšiu elasticitu.
Glykoproteíny sú zmiešané biopolyméry pozostávajúce z proteínových molekúl, ku ktorým sú kovalentne pripojené oligosacharidové reťazce. V glykoproteínoch prevažuje podiel bielkovinovej zložky.
Glykoproteíny sú súčasťou všetkých orgánov, tkanív a buniek ľudského a zvieracieho tela; nachádzajú sa v sekrečných tekutinách a krvnej plazme. Ich funkcie sú mimoriadne rozmanité. Medzi nimi sú enzýmy, hormóny, proteíny imunitného systému, zložky krvnej plazmy, mucíny, receptory bunkových membrán atď.
Minimálny program
polysacharidy oligo- A polysacharidy. Štrukturálna analýza oligo- A polysacharidy. Funkcie oligo- A polysacharidy. Koncept lektínov...
1 história vývoja biotechnológie a jej hlavné aspekty
Minimálny programBunky (nukleové kyseliny, proteíny, polysacharidy, lipidy, nukleoproteíny, glykoproteíny, lipoproteíny ... štruktúrne monomérne jednotky oligo- A polysacharidy. Štrukturálna analýza oligo- A polysacharidy. Funkcie oligo- A polysacharidy. Koncept lektínov...
» neznáme pre mňa pravdepodobne ako histologické testy
TestyA glykoproteíny (mucín, mukoidy). Polysacharidy. Pri metabolických poruchách polysacharidy v bunkách možno pozorovať pokles ... hapténov. Patria sem mnohé mono-, oligo- A polysacharidy, lipidy, glykolipidy, umelé polyméry, ...
Recenzenti:
doktor lekárskych vied, profesor Osmanov E.M. ;
Kandidát chemických vied, docent Knyazeva L.G.
| R | Romantsova SV, Bioorganická chémia v otázkach a odpovediach. Vyučovacia metóda. príspevok pre študentov medicíny. špecialista. un-tov / S.V. Romantsová, A.I. Panasenko, O.A. Sheina, L.V. Rosenblum; M-in arr. a veda Ruskej federácie, GBOU VPO „Tamb. štát un-t im. G.R. Derzhavin. Tambov: Vydavateľstvo TSU im. G.R. Derzhavina, 2013. ………………… s. |
| Táto učebná pomôcka bola napísaná v súlade s programom predmetu „Všeobecná a bioorganická chémia“ pre študentov odboru „Medicína“. Príručka poskytuje odpovede na najčastejšie otázky, ktoré majú študenti v procese zvládnutia kurzu. Uvádzajú sa vysvetlenia k otázkam klasifikácie, nomenklatúry a všeobecných zákonitostí reaktivity organických zlúčenín, štruktúry a vlastností biologických makromolekúl a ich štruktúrnych zložiek. UDC 577.1 LBC 24.2 y73 © GOUVPO Tambov State University pomenovaná po G.R. Derzhavin, 2013 |
Úvod
Cieľom predmetu bioorganická chémia ako akademická disciplína je formovanie systémových poznatkov o vzťahu medzi štruktúrou a chemickými vlastnosťami biologicky významných tried organických zlúčenín, biopolymérov a ich štruktúrnych zložiek ako základ pre pochopenie podstaty životných procesov v modernej molekulárnej úrovni.
Vo vyučovaní bioorganickej chémie sa veľká pozornosť venuje samostatnej práci žiakov. Táto príručka poskytuje podrobné odpovede na najčastejšie otázky, ktoré majú študenti v procese zvládnutia kurzu. Pomocou týchto vysvetlení sa študenti v rámci samotréningu naučia všeobecný prístup a logiku uvažovania, čo uľahčuje plnenie kontrolných a testovacích úloh.
sacharidy: mono-, di- a polysacharidy
Otázka 1. Aké zlúčeniny sa nazývajú sacharidy?
Odpoveď. Sacharidy sú triedou prírodných organických látok, ktoré sú heterofunkčnými zlúčeninami obsahujúcimi karbonylové aj hydroxylové funkčné skupiny (t. j. sú to viacsýtne aldehydy alebo ketoalkoholy alebo ich kondenzačné produkty). Pojem „sacharidy“ vznikol v polovici 19. storočia z toho dôvodu, že v molekulách mnohých uhľohydrátov je pomer atómov vodíka a kyslíka rovnaký ako v molekulách vody, t.j. Na každé dva atómy vodíka pripadal jeden atóm kyslíka a molekulu uhľohydrátu možno považovať za zloženú z uhlíka (uhlia) a vody. Napríklad pre glukózu (C6H12O6) môže vzorec vyzerať ako C6(H20)6, vzorec pre sacharózu (C12H22O11) môže byť napísaný ako C12(H20 )11, ale vo všeobecnej forme - Cn(H20) m. Neskôr sa stali známymi prírodné sacharidy, ktoré nezodpovedajú uvedenému všeobecnému vzorcu (C n (H 2 O) m), avšak výraz „sacharidy“ sa používa dodnes spolu s pojmom „sacharidy“ alebo jednoducho „cukry“ .
Otázka 2. Aké sú funkcie uhľohydrátov?
Odpoveď. Sacharidy vznikajú v rastlinách ako výsledok fotosyntézy z oxidu uhličitého a vody. Živočíšne organizmy nie sú schopné syntetizovať sacharidy a získať ich z rastlinnej potravy. Sacharidy sú teda súčasťou všetkých živých organizmov a sú jednou z najbežnejších organických látok na Zemi. Funkcie uhľohydrátov:
– štrukturálne a podporné funkcie (celulóza je hlavnou štruktúrnou zložkou bunkových stien rastlín, chitín plní podobnú funkciu v hubách a tiež poskytuje tuhosť exoskeletu článkonožcov);
- ochranná úloha (niektoré rastliny majú ochranné formácie: hroty, tŕne atď., Pozostávajúce z bunkových stien mŕtvych buniek;
- energetická funkcia (pri oxidácii 1 g sacharidov sa uvoľní 4,1 kcal energie);
- plastická funkcia (sú súčasťou zložitých molekúl, napr. ribóza a deoxyribóza sa podieľajú na konštrukcii ATP, DNA a RNA);
- zásobná funkcia (sacharidy pôsobia ako rezervné živiny: u zvierat glykogén, u rastlín škrob a inulín);
- osmotická funkcia (podieľa sa na regulácii osmotického tlaku v tele, vrátane krvi);
- funkcia receptorov (sú súčasťou vnímacej časti mnohých bunkových receptorov).
Mnoho sacharidov a ich derivátov sa používa vo farmácii a medicíne. Sacharidy slúžia ako východiskové suroviny pre priemyselnú výrobu papiera, umelých vlákien, výbušnín, etylalkoholu atď.
Otázka 3. Ako sa klasifikujú sacharidy?
Odpoveď. Sacharidy sú rozdelené do dvoch tried: jednoduché a zložité. Jednoduché sacharidy (monosacharidy, monózy) nie sú hydrolyzované na jednoduchšie sacharidy. Príklady jednoduchých sacharidov sú: glukóza (C 6 H 12 O 6), ribóza (C 5 H 10 O 5), fruktóza (C 6 H 12 O 6).
 |
Jednoduché sacharidy obsahujúce ketoskupinu sa nazývajú ketózy a aldehydová skupina sa nazýva aldózy. Podľa počtu atómov uhlíka sa monoózy delia na triózy (tri atómy uhlíka), tetrózy (štyri atómy), pentózy (päť atómov), hexózy (šesť atómov) a heptózy (sedem atómov).
Napríklad glukóza obsahuje aldehydovú skupinu a šesť atómov uhlíka v molekule, nazýva sa aldohexóza; fruktóza obsahuje karbonylovú skupinu (je to viacsýtny ketoalkohol) a šesť atómov uhlíka, nazýva sa ketohexóza. Ribóza je aldopentóza. Prírodné monózy spravidla obsahujú nerozvetvené reťazce atómov uhlíka.
|
|
|
Sacharidy, ktoré sú hydrolyzované za vzniku veľkého množstva (až niekoľko tisíc) jednoduchých sacharidových molekúl, sa nazývajú polysacharidy. Polysacharidy sú zlúčeniny s vysokou molekulovou hmotnosťou. Patria sem napríklad škrob a celulóza (vláknina). Komplexné sacharidy možno považovať za produkty polykondenzácie monosacharidov.
Ak sú polysacharidy postavené zo zvyškov jedného monosacharidu, potom sa nazývajú homopolysacharidy; ak zo zvyškov rôznych monosacharidov, potom - heteropolysacharidy.
Z homopolysacharidov sú biologicky najvýznamnejšie škrob, glykogén, celulóza, z heteropolysacharidov - algínové kyseliny, agar (obsiahnutý v riasach); polysacharidy spojivového tkaniva (chondroitín sulfáty, kyselina hyalurónová, heparín).
Molekuly sacharidov sú súčasťou zmiešaných biopolymérov, ako sú biopolyméry sacharid-proteín (glykoproteíny, proteoglykány) alebo sacharid-lipid (glykolipidy).
Otázka 4. Sú monosacharidy opticky aktívne zlúčeniny? Ako reprezentovať enantioméry monosacharidov?
Odpoveď. Molekuly monosacharidov (okrem dihydroxyacetónu) obsahujú centrá chirality (asymetrické atómy uhlíka), čo je dôvodom existencie stereoizomérov. Napríklad aldohexóza má štyri asymetrické atómy uhlíka a zodpovedá 16 stereoizomérom (2 4 \u003d 16), ktoré tvoria 8 párov. Aldopentóza má tri asymetrické atómy uhlíka a zodpovedá 8 stereoizomérom (2 3 = 8), ktoré tvoria 4 páry.
Členmi jedného páru sú antipódy alebo enantioméry (ich molekuly sa navzájom vzťahujú ako objekt k svojmu zrkadlovému obrazu). Enantioméry majú rovnaký názov, ale jeden z nich patrí do série D a druhý do série L. Enantioméry môžu byť reprezentované ako neuzavreté vzorce Fisherovej projekcie, napríklad:
Vo Fisherových vzorcoch sa uhlíkový reťazec píše zvisle a čísluje sa od konca, ku ktorému je bližšie aldehydová alebo ketoskupina, t.j. z horného atómu uhlíka. Asymetrické atómy uhlíka nie sú označené symbolom "C", rozumie sa, že sú v priesečníku vertikálnych a horizontálnych čiar.
Molekula ketopentózy obsahuje 2 asymetrické atómy uhlíka (tretí a štvrtý) a tvorí 2 páry enantiomérov:
Príslušnosť izoméru k D- alebo L-sérii sa určí porovnaním konfigurácie asymetrického atómu uhlíka najvzdialenejšieho od karbonylovej skupiny s konfiguráciou izomérov glyceraldehydu, ktorá je akceptovaná ako štandard. Glyceraldehyd obsahuje jeden asymetrický atóm uhlíka v molekule a má dva enantioméry:
Zvážte izoméry fruktózy ako príklad:
 |
|||
|
Oba vzorce obsahujú tri asymetrické (chirálne) atómy uhlíka. Sú to atómy 3, 4 a 5. Chirálne atómy očíslované 5 sú najvzdialenejšie od ketoskupiny (C=O).- vľavo). Prvý izomér teda patrí do D-série, je to D-fruktóza. Konfigurácia piateho atómu uhlíka vo vzorci (2) zodpovedá konfigurácii L-glyceraldehydu, t.j. je to L-fruktóza. Prevažná väčšina prírodných monosacharidov patrí do D-série.
Otázka 5. Nachádzajú sa monosacharidy v prírode vo voľnej forme?
Odpoveď. Najčastejším prírodným monosacharidom je D-glukóza – hroznový cukor alebo dextróza z lat. dextrus - správne, pretože obyčajná prírodná D-glukóza má špecifickú rotáciu + 52,5 o, t.j. otočí rovinu polarizácie rovinne polarizovaného svetla o 52,5 stupňa doprava.
Vo voľnej forme sa nachádza v krvi a je hlavným energetickým substrátom pre mozog. Konštantná hladina glukózy je udržiavaná pomocou hormónu inzulínu, ktorý znižuje koncentráciu glukózy v krvi, ako aj glukagónu, adrenalínu a iných hormónov, ktoré zvyšujú jej koncentráciu. Pri cukrovke je inzulín produkovaný pankreasom v nedostatočnom množstve, čo vedie k zvýšeniu jeho koncentrácie v krvi.
Zaujímavé je, že L-glukóza, ktorá je enantiomérom normálnej prírodnej D-glukózy, je tiež sladká, no telo ju nevstrebáva, takže ju možno použiť ako náhradu cukru.
Vo voľnej forme sa glukóza nachádza aj v zelených častiach rastlín, v rôznych plodoch a mede. Je súčasťou škrobu, glykogénu, celulózy, hemicelulóz, dextránov, sacharózy, maltózy a mnohých glykozidov.
D-fruktóza – ovocný cukor alebo levulóza z lat. laevus - odišiel, pretože vodné roztoky D-fruktózy majú špecifickú rotáciu 92,4°.
Fruktóza sa nachádza v zelených častiach rastlín, v nektáre kvetov, v ovocí, v mede. Je súčasťou sacharózy, ako aj mnohých polysacharidov.
D-galaktóza. Vo voľnej kryštalickej forme vyniká na plodoch brečtanu. Vyskytuje sa ako súčasť niektorých disacharidov (laktóza) a polysacharidov (chondroitín, agar-agar, hlien, hemicelulóza)
Otázka 6. Ako napísať vzorec L-izoméru galaktózy, ak je známy vzorec D-izoméru?
Odpoveď. Aby bolo možné napísať vzorec enantioméru, je potrebné zrkadliť substituenty v všetky asymetrické atómy uhlíka. Zapíšme si vzorec D-galaktózy, vyberte si z nižšie uvedenej schémy a zmeňte umiestnenie substituentov (-H a -OH) na 2, 3, 4 a 5 atómoch uhlíka:
Názov enantioméru: L-galaktóza.
Otázka 7. Aký je rozdiel medzi diasteromérmi, epimérmi a enantiomérmi?
Odpoveď. Sacharidové stereoizoméry, ktoré sa líšia konfiguráciou jedného alebo viacerých asymetrických atómov uhlíka, sa nazývajú diastereoméry, napríklad: D-alóza a D-manóza; D-fruktóza a L-tagatóza atď.
Epiméry a enantioméry sú špeciálnymi prípadmi diastereomérov.
Diastereoméry, ktoré sú vo vzájomnom vzťahu ako objekt k svojmu zrkadlovému obrazu, sa nazývajú enantioméry. Enantioméry majú rovnaké fyzikálne a chemické vlastnosti, tieto izoméry sa líšia iba smerom rotácie roviny polarizácie rovinne polarizovaného svetla. Biologická aktivita enantiomérov sa tiež líši.
Ak sa diastereoméry líšia v konfigurácii iba jedného asymetrického atómu uhlíka, potom sa nazývajú epiméry. Ak sa konfigurácia druhého uhlíkového atómu líši, potom sa takéto diastereoméry nazývajú jednoducho epiméry; ak sú iné atómy uhlíka, potom sa k názvu pridá číslo tohto atómu.
Napríklad D-ribóza a D-arabinóza sa líšia iba konfiguráciou druhého atómu uhlíka a sú to epiméry.
D-alóza a D-glukóza sa líšia iba konfiguráciou tretieho atómu uhlíka a sú 3-epiméry, zatiaľ čo D-alóza a D-gulóza sú 4-epiméry.
Epiméry majú rôzne fyzikálne a optické vlastnosti, ako aj biologickú aktivitu.
Otázka 8. Ako určiť, či D-alóza a L-idóza sú diastereoméry?
Odpoveď. Aby ste to dosiahli, musíte napísať vzorce pre tieto aldózy. Vzorec D-alózy je znázornený v diagrame (pozri otázku 6). L-idóza sú enantoméry D-idózy, t.j. ich molekuly sú vo vzájomnom vzťahu ako objekt a jeho zrkadlový obraz a ak poznáme vzorec D-idózy, je ľahké zapísať vzorec L-idózy (pozri otázku 6):
Diastereoméry sa podľa definície musia líšiť v konfigurácii jedného alebo viacerých asymetrických atómov uhlíka. Z úvah o vzorcoch D-alózy a L-idózy vyplýva, že konfigurácie druhého a štvrtého atómu uhlíka sú rovnaké (ako v molekule D-alózy, tak aj v molekule L-idózy sú OH skupiny tieto atómy sú umiestnené vpravo a atómy vodíka sú vľavo).
Konfigurácie tretieho a piateho atómu uhlíka sú rôzne (v molekule D-alózy sú OH skupiny napravo od uhlíkového reťazca a v molekule L-idózy naľavo). D-alóza a L-idóza sa teda líšia v konfigurácii dvoch asymetrických atómov uhlíka: tretieho a piateho, a preto ide o diastereoméry.
Otázka 9. Ako zistiť, či D-glukóza a D-manóza sú epiméry?
Odpoveď. Aby ste to dosiahli, musíte napísať vzorce pre tieto aldózy. Vzorec je znázornený na obrázku (pozri otázku 6).
Epiméry sú špeciálnym prípadom diastereomérov a podľa definície sa musia líšiť v konfigurácii iba jedného asymetrického atómu uhlíka. Z úvah o vzorcoch D-glukózy a D-manózy vyplýva, že tretí atóm uhlíka v oboch molekulách má atóm vodíka vpravo a hydroxylovú skupinu vľavo; na štvrtom a piatom atóme uhlíka v oboch molekulách je atóm vodíka umiestnený vľavo a hydroxylová skupina je vpravo; tie. konfigurácie tretieho, štvrtého a piateho asymetrického atómu uhlíka D-glukózy a D-manózy sú rovnaké.
Konfigurácia druhého atómu uhlíka je odlišná (v molekule D-glukózy je OH skupina vpravo od uhlíkového reťazca a v molekule D-manózy vľavo). D-glukóza a D-manóza sa teda líšia v konfigurácii iba jedného (druhého) asymetrického atómu uhlíka, a preto sú epimérmi.
Otázka 10. Ako vznikajú cyklické formy monosacharidov?
Odpoveď. Cyklické formy monosacharidov vznikajú ako výsledok intramolekulárnej interakcie medzi karboxylovými a hydroxylovými skupinami. Tieto formy sú termodynamicky stabilnejšie ako otvorené formy sacharidových molekúl. Zvyčajne existujú päťčlenné (furanóza) a šesťčlenné (pyranóza) cykly. V priestore sa ukázalo, že aldehydové (alebo ketónové) skupiny a hydroxylová skupina na štvrtom alebo piatom (pre aldózy) a piatom a šiestom (pre ketózy) atóme uhlíka sú blízko seba. Vďaka ich interakcii sú cykly uzavreté v molekulách monosacharidov.
Šesťčlenný pyranózový kruh vzniká interakciou aldehydovej skupiny s piatym atómom aldopentózy alebo aldohexózy; a tiež počas interakcie ketoskupiny so šiestym atómom ketohexózy.
Päťčlenný furanózový kruh vzniká interakciou aldehydovej skupiny so štvrtým atómom aldotetroz, aldopentózou a aldohexózou; ako aj pri interakcii ketoskupiny s piatym atómom ketopentózy a ketohexózy.
 |
V dôsledku vytvorenia cyklu v molekule aldohexózy sa na prvom atóme uhlíka namiesto aldehydovej skupiny objaví hydroxylová skupina (pre ketohexózy na druhom atóme uhlíka). Táto hydroxylová skupina sa nazýva glykozidická (hemacetálová) hydroxylová skupina (glykozidová hydroxylová skupina). V názvoch cyklických foriem sa k označeniu sacharidu pridáva koncovka „pyranóza“ pre šesťčlenný cyklus alebo „furanóza“ pre päťčlenný cyklus.
V molekule cyklického monosacharidu sa počet asymetrických atómov uhlíka zvyšuje, od r atóm uhlíka sa stáva asymetrickým, ktorý bol predtým súčasťou aldehydovej alebo ketónovej skupiny. V prípade galaktózy je to prvý a v prípade fruktózy druhý atóm uhlíka. Tento atóm sa nazýva anomérny uhlík. Objavenie sa ďalšieho asymetrického atómu vedie k dvojnásobnému zvýšeniu počtu optických izomérov zodpovedajúcich cyklickej forme v porovnaní s otvorenou formou. Takže pre aldohexózu to už nie je 16, ale 32 izomérov. Každý izomér otvorenej formy zodpovedá dvom izomérom cyklickej formy (anoméry).
V α-anoméri je konfigurácia anomérneho centra rovnaká ako konfigurácia asymetrického atómu uhlíka, čo určuje príslušnosť k D- alebo L-sérii, zatiaľ čo v β-anoméri je to opačné. Vo Fischerových projekčných vzorcoch pre monosacharidy D-série v α-anoméri je glykozidická hydroxylová skupina vpravo a v β-anoméri vľavo od uhlíkového reťazca; pre L-izoméry, naopak, v a-anoméri je glykozidická hydroxylová skupina vľavo a v β-anoméri vpravo od uhlíkového reťazca. Anoméry sú diastereoméry a líšia sa svojimi vlastnosťami (napr. teplotami topenia). Za špeciálny prípad epimérov možno považovať anoméry.
Otázka 11. Ako sú znázornené cyklické formy monosacharidov vo forme Haworthových perspektívnych vzorcov?
Odpoveď. V systéme Haworth sú cykly zobrazené ako ploché päťuholníky alebo šesťuholníky umiestnené kolmo na rovinu kresby, takže čiary zodpovedajúce prednej časti prsteňa sú zvýraznené tučnejším písmom. Atóm kyslíka sa nachádza v pyranózovom kruhu úplne v pravom rohu, vo furanózovom kruhu je tiež v úplne pravom rohu alebo v strede zadnej časti kruhu. Hydroxylové skupiny a atómy vodíka sú usporiadané kolmo na rovinu cyklu. Symboly pre atómy uhlíka v cykloch sa zvyčajne nepíšu.
 |
Ak chcete napísať Haworthov vzorec, najprv nakreslite Fisherov vzorec a otočte ho o 90 stupňov doprava (v smere hodinových ručičiek:
Otočte o 90° okolo atómu uhlíka spojeného s hydroxylovou skupinou vstupujúcou do cyklizačnej reakcie. Pri konštrukcii mannofuranózy to bude štvrtý atóm uhlíka, pri konštrukcii mannopyranózy to bude piaty. V dôsledku rotácie by sa skupina –OH mala zarovnať s hlavným uhlíkovým reťazcom. Preto pre D-izomér bude -CH2OH skupina hore a pre L-izomér dole:
Názov cyklickej formy označuje: typ anoméru (a alebo b), ktorý potom patrí do stereochemickej série: D- alebo L-; potom názov monosacharidu, ktorého derivátom je táto cyklická forma, bez koncovky „-za“, to znamená, že ponecháme glukózu-, manno-, frukto- atď., na záver typ cyklickej formy ( pyranóza alebo furanóza).
V aldohexózach D-série vo forme pyranózy (a v aldopentózach a ketohexózach D-série vo forme furanózy) je skupina CH2OH vždy umiestnená nad rovinou kruhu, čo slúži ako formálny znak D-série. Pre sériu L sa táto skupina nachádza pod rovinou cyklu. Glykozidová skupina –OH v a-anoméroch aldóz D-série je pod rovinou a v b-anoméroch je nad rovinou cyklu. Pre zlúčeniny L-série je glykozidický hydroxyl pre a-anoméry série L nad rovinou a pre b-anoméry je pod rovinou cyklu.
Podľa vyššie uvedených pravidiel je možné napísať Haworthove vzorce pre furanózové a pyranózové formy ketózy, napríklad pre fruktózu:
 |
 |
Otázka 12. V akých formách (otvorených alebo cyklických) sa monosacharidy vyskytujú prevažne v pevnom stave a v roztoku?
Odpoveď. V pevnom stave sú monosacharidy v cyklickej forme (hlavne pyranóza). V roztokoch sa vytvorí rovnováha medzi otvorenou formou a dvoma pármi cyklických anomérov (cyklo-oxo-tautomerická rovnováha alebo tautoméria cykloreťazca). Rôzne formy molekúl, ktoré sú v stave takejto rovnováhy, sa nazývajú tautoméry. V zmesiach tautomérov prevládajú formy pyranózy. Otvorené formy a furanózové cykly sú obsiahnuté v malých množstvách. Prevaha a- alebo b-anoméru závisí od povahy monózy, rozpúšťadla, koncentrácie a iných vonkajších podmienok.
Tautomérne formy uhľohydrátov môžu prechádzať jedna do druhej, čo vedie k doplneniu množstva tej či onej formy, keď sa spotrebuje v akomkoľvek procese. Rovnováha medzi všetkými formami je teda dynamická. Ak sa teda nejaký glukózový anomér rozpustí vo vode, postupne sa premení na iný anomér, až kým nevznikne rovnovážna zmes dvoch anomérov, ktorá tiež obsahuje veľmi malé množstvo otvorenej formy. Tento prechod je sprevádzaný zmenou optickej rotácie roztoku, od r Každý tautomér má svoj vlastný uhol natočenia roviny polarizácie rovinne polarizovaného svetla. Takýto jav je tzv mutarotácia monosacharidy.
Otázka 13. Napíšte a-furanózové a b-pyranózové formy L-arabinózy. Nakreslite ich anoméry ako Fisherove projekcie.
Odpoveď. Ako východisková zlúčenina sa musí brať D-arabinóza. Zapíšeme si jeho vzorec a zostavíme vzorec jeho enantioméru (pozri otázku 6).
L-arabinóza - aldopentóza. Jeho furanózová forma vzniká interakciou aldehydovej skupiny s hydroxylom štvrtého atómu uhlíka; a pyranózová forma je spôsobená interakciou aldehydovej skupiny s hydroxylom piateho atómu uhlíka. Počas cyklizácie sa vodík hydroxylovej skupiny (C5 alebo C4) pridáva ku kyslíku aldehydovej skupiny prerušením väzby C–O p, pričom vzniká hemiacetálový alebo glykozidický hydroxyl(zarámované). Kyslík hydroxylovej skupiny na atóme C4 alebo C5 sa po odstránení vodíka z nej spojí s uhlíkom aldehydovej skupiny na atóme C1. Objaví sa kyslíkový mostík, ktorý spája atómy C1-C4 a uzatvára päťčlenný cyklus, alebo C1-C5 a uzatvára šesťčlenný cyklus.
O O N N O
C - H1C - HC C
ALE H H 2 OH H OH H OH
H OH NO 3 H HO H HO H
N O N O 4 N O N O N
CH 2 OH 5 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH
D-arabinóza L-arabinóza a-L-arabinofuranóza b-L-arabinofuranóza
O O N N O
C - H1C - HC C
ALE H H 2 OH H OH H OH
H OH NO 3 H HO H HO H
N O N N 4 N N N N N N
CH 2OH 5 CH 2 OH O CH 2 O CH 2
D-arabinóza L-arabinóza a-L-arabinopyranóza b-L-arabinopyranóza
V poloacetálovej forme sa prvý atóm uhlíka stal asymetrickým. Výsledkom je, že keď sa cyklus uzavrie z jednej otvorenej aldehydovej formy (oxo formy), získajú sa dve cyklické poloacetálové formy, ktoré sa navzájom líšia polohou poloacetálového hydroxylu.
Cyklická forma, v ktorej je poloacetálový hydroxyl umiestnený na tej istej strane (v polohe cis) ako hydroxyl určujúci konfiguráciu (patriaci do D - alebo L-séria) monoz sa nazýva a-forma. Cyklická forma, v ktorej je poloacetálový hydroxyl v trans s konfiguráciou určujúcou hydroxyl, sa nazýva b forma. a a b-formy sú diastereoméry nazývané anoméry.
Otázka 14. Aké zlúčeniny sa získajú redukciou D-glukózy a D-fruktózy?
Odpoveď. Pri redukcii monosacharidov vznikajú viacsýtne alkoholy (polyoly), nazývané alditoly. Redukcia sa zvyčajne uskutočňuje vodíkom v prítomnosti kovových katalyzátorov (paládium, nikel) alebo borohydridu sodného. Vodík sa pridáva na miesto prerušenia dvojitej väzby uhlík-kyslík karbonylovej skupiny. Pri obnove aldóz sa získa iba jeden produkt (polyol), napríklad pri obnove D-glukózy vzniká šesťsýtny alkohol D-glucit (L-sorbitol):
D-glucit, podobne ako D-glukóza, je opticky aktívna zlúčenina, tk. jeho molekula obsahuje 4 asymetrické atómy uhlíka (2, 3, 4, 5) a neexistujú žiadne prvky symetrie.
Redukcia glukózy na sorbitol je prvým krokom v chemickej syntéze kyseliny askorbovej. Sorbitol sa mikrobiologicky oxiduje pomocou mikroorganizmu Acetobacter suboxydans; výsledná L-sorbóza sa v niekoľkých stupňoch premieňa na kyselinu askorbovú.
Pri obnovení ketózy sa získa zmes dvoch polyolov, pretože atóm uhlíka, ktorý bol súčasťou ketoskupiny, sa po redukcii stáva asymetrickým a preň je možné dvojité usporiadanie OH skupiny a atómu vodíka v priestore (naľavo aj napravo od uhlíkového reťazca). Napríklad pre D-fruktózu máme:
 |
D-glucit a D-manitol majú optickú aktivitu.
Viacsýtne alkoholy získané redukciou monosacharidov sú kryštalické látky, ktoré sú ľahko rozpustné vo vode; majú sladkú chuť a môžu sa použiť ako náhrada cukru pri cukrovke (xylitol, sorbitol).
Otázka 15. Ktoré aldohexózy sa redukujú za vzniku opticky neaktívnych hexatomických alkoholov?
Odpoveď. Výsledkom redukcie D-galaktózy a D-alózy sú hexatomické alkoholy dulcit a allit. Molekuly týchto alkoholov majú rovinu symetrie prechádzajúcu medzi tretím a štvrtým atómom uhlíka, preto tieto polyoly nemajú optickú aktivitu.
Otázka 16. Aké zlúčeniny možno získať oxidáciou L-galaktózy? Budú tieto zlúčeniny opticky aktívne?
Odpoveď. Oxidačné reakcie sa používajú pri biochemických testoch (napríklad testy krvi a moču na cukor). Zloženie a štruktúra produktov oxidácie monosacharidov závisí od povahy monózy a od oxidačných podmienok (predovšetkým od sily oxidačného činidla). Aldózy sa pri ketóze ľahšie oxidujú.
Pôsobením miernych oxidačných činidiel (amoniakový roztok oxidu strieborného, hydroxid meďnatý, brómová voda) sa aldózy premieňajú na aldónové kyseliny (aldehydová skupina sa oxiduje na kyslú karbonylovú skupinu).
A) reakcia "strieborného zrkadla" (reakcia Tollensa):
Vonkajším znakom reakcie je vytvorenie vrstvy kovového striebra na stenách skúmavky.
B) reakcia s hydroxidom meďnatým:
Vonkajším znakom reakcie je premena modrej zrazeniny hydroxidu meďnatého na červenú zrazeninu oxidu meďnatého.
C) oxidácia brómovou vodou (vonkajším znakom reakcie je odfarbenie roztoku brómu):
Pomocou silného oxidačného činidla - zriedenej kyseliny dusičnej - sa súčasne oxidujú koncové skupiny aldóz (aldehyd a primárny alkohol) na karboxylové skupiny, pričom vznikajú kyseliny aldarové (cukrové), napr.
Táto reakcia môže byť použitá na detekciu galaktózy, as kyselina slizová sa vo vode ťažko rozpúšťa. Je potrebné venovať pozornosť skutočnosti, že hoci molekula kyseliny hlienu má štyri asymetrické atómy uhlíka (2, 3, 4, 5), nevykazuje optickú aktivitu, pretože má rovinu symetrie.
V organizme za účasti enzýmov môže byť primárna alkoholová skupina oxidovaná, zatiaľ čo aldehydová skupina zostáva v dôsledku toho neoxidovaná. Produkty takýchto reakcií sa nazývajú urónové kyseliny:
Urónové kyseliny plnia v organizme veľmi dôležitú funkciu: s liečivými látkami a ich metabolickými produktmi (metabolitmi) tvoria vo vode rozpustné glykozidy, toxické látky a odvádzajú ich z tela močom, odtiaľ názov urónových kyselín (lat. urina - moč). Kyselina D-glukurónová a L-idurónová a ich deriváty sú štruktúrnymi prvkami rôznych polysacharidov (pektínové látky, heparín, kyselina hyalurónová, chondroitín, heparín atď.). Pri metabolizme urónových kyselín sa syntetizuje kyselina askorbová (u ľudí sa nesyntetizuje).
Otázka 17. Aké zlúčeniny možno získať oxidáciou D-fruktózy? Budú tieto zlúčeniny opticky aktívne?
Odpoveď. Oxidácia ketózy nastáva pôsobením silných oxidačných činidiel a je sprevádzaná deštrukciou uhlíkového skeletu. Prerušenie väzby môže nastať dvoma spôsobmi: medzi prvým a druhým atómom uhlíka a tiež medzi druhým a tretím atómom uhlíka. V tomto prípade sú všetky koncové atómy uhlíka oxidované za vzniku karboxylových skupín.
Takže počas oxidácie D-fruktózy sa vytvoria štyri reakčné produkty. Keď sa preruší väzba medzi prvým a druhým atómom uhlíka, vytvorí sa kyselina mravčia a D-arabinarová. Pri prerušení väzby medzi druhým a tretím atómom uhlíka vzniká kyselina šťaveľová a mezovínna.
Monosacharidy tiež tvoria acetály (ketály), ktoré sa nazývajú glykozidy:
 |
Glykozidy sa nazývajú nielen sacharidové acetály, ktoré vznikajú interakciou s alkoholmi. Glykozidy zahŕňajú produkty vytvorené interakciou hemiacetálového hydroxylu s inými zlúčeninami. Väzba vytvorená poloacetálovým hydroxylom sa nazýva aj glykozidická väzba.
Glykozidy možno klasifikovať podľa toho, cez ktorý atóm je aglykón pripojený k cukrovej časti glykozidu: C-glykozidy, O-glykozidy, N-glykozidy, S-glykozidy.
V závislosti od veľkosti cyklu sa glykozidy delia na pyranozidy a furanozidy.
Nesacharidová časť glykozidu sa nazýva aglykón (možno preložiť ako „necukor“). V uvedenom príklade ide o metoxyskupinu - zvyšok metylalkoholu (zvýraznený kurzívou). Názvy glykozidov sú zostavené takto: aglykón + glykozid. Sacharidová koncovka -ose sa mení na -ozide. Na samom začiatku názvu je uvedený atóm, cez ktorý je aglykón pripojený k sacharidovej skupine.
Príkladom C-glykozidu je pseudouridín, príkladom S-glykozidu je sinigrín nachádzajúci sa v horčici. Nukleozidy - N-glykozidy ribózy a deoxyribózy s nukleovými bázami, sú súčasťou nukleotidov, DNA a RNA.
 |
Otázka 19. Ako vznikajú estery monosacharidov?
Odpoveď. Estery možno získať pôsobením na monosacharidy s anhydridmi organických kyselín. Napríklad pri interakcii s acetanhydridom sa získajú acetylderiváty monosacharidov.
Estery sa hydrolyzujú v kyslom aj alkalickom prostredí.
Veľký význam majú estery kyseliny fosforečnej – fosforečnany obsiahnuté vo všetkých rastlinných a živočíšnych organizmoch. Patria sem predovšetkým D-glukózofosfáty: D-glukóza-1-fosfát sa získava hydrolýzou glykogénu pomocou enzýmu fosforylázy; Glukóza 6-fosfát vzniká v prvom kroku glykolýzy (katabolizmus glukózy v tele).
 |
|||
 |
|||
Fosfáty D-ribózy a 2-deoxy-D-ribózy slúžia ako štruktúrne prvky nukleových kyselín a radu koenzýmov.
Estery kyseliny sírovej - sírany - sú súčasťou polysacharidov spojivového tkaniva.
Otázka 20. Napíšte štruktúrny vzorec disacharidu, ktorý tvoria dva zvyšky b-D-galaktózy spojené 1,4-glykozidovou väzbou. Napíšte štruktúrny vzorec reakčného produktu tohto disacharidu s metylalkoholom v prítomnosti chlorovodíka. Môžu tieto zlúčeniny vstúpiť do reakcie „strieborného zrkadla“? Napíšte rovnice pre potrebné reakcie.
Odpoveď. Molekuly b-D-galaktózy môžu medzi sebou vytvárať väzby zahŕňajúce 1. a 4. atóm uhlíka:
 |
|||
 |
|||
Hviezdička označuje glykozidický hydroxyl, ktorý môže byť pri reakcii s metanolom nahradený skupinou –OCH3:
Vďaka prítomnosti glykozidického hydroxylu môže byť disacharid vo vodnom roztoku premenený na lineárnu formu s aldehydovou skupinou, takže vzniká strieborná zrkadlová reakcia (rovnica je uvedená v zjednodušenej forme):
C12H22011 + Ag20 C12H22012 + 2Ag¯
Monometylester disacharidu b-D-galaktózy neobsahuje glykozidický hydroxyl, nemôže existovať v lineárnej forme a nevstupuje do reakcie strieborného zrkadla.
Otázka 21. Aká je štruktúra molekuly sacharózy?
Odpoveď. Pri hydrolýze sa molekula sacharózy štiepi na molekulu α-D-glukopyranózy a molekulu β-D-fruktofuranózy, ide teda o disacharid, t.j. pozostáva z dvoch zvyškov molekúl monosacharidov:
Tieto zvyšky sú spojené glykozidickou väzbou medzi hydroxylovými skupinami na anomérnych atómoch uhlíka (1. atóm α-D-glukopyranózy a 2. atóm β-D-fruktofuranózy).
V molekule sacharózy nie sú žiadne voľné OH skupiny na 1. atóme uhlíka v zvyšku α-D-glukózy a na 2. atóme uhlíka v zvyšku β-D-fruktózy (poliacetálové alebo hydroxylové hydroxyly). Preto sa molekula sacharózy nemôže premeniť na otvorenú (aldehydovú) formu a poskytnúť striebornú zrkadlovú reakciu, ako aj byť oxidovaná hydroxidom meďnatým, t.j. je neredukujúci sacharid striebra a medi.
Zdrojmi sacharózy sú: cukrová trstina, cukrová repa, rastlinné a ovocné šťavy.
Otázka 22. Je sacharóza najsladšou látkou?
Odpoveď. Práve sladká chuť sacharidov robí náš život žiarivejším a chutnejším. Najsladšou látkou však nie je sacharóza a už vôbec nie sacharid. Sladší sacharid ako sacharóza je fruktóza. Ak vezmeme relatívnu sladkosť sacharózy ako 100, potom sladkosť fruktózy bude 173, glukózy 74, maltózy a galaktózy 32 a laktózy iba 16.
Monosacharidy však môžu byť bez chuti alebo dokonca horké, zatiaľ čo nesacharidové látky môžu chutiť sladko. Napríklad zlúčeniny berýlia a olova môžu byť sladké. Octan olovnatý sa nazýva „olovnatý cukor“, hoci jeho použitie ako cukru sa vôbec neodporúča kvôli vysokej toxicite zlúčenín olova.
Tiež mnohé organické látky, ktoré nemajú nič spoločné s cukrami, majú sladkú chuť, napríklad sacharín, ktorého sladkosť prevyšuje sladkosť sacharózy asi 500-krát. 4-etoxyfenylmočovina (dulcin) je 200-krát sladšia ako sacharóza a používala sa ako sladidlo, kým sa nezistilo, že je pre telo škodlivá.
Acesulfám a aspartám (metylester L-aspartyl-L-fenylalanín dipeptidu) sú 200-krát sladšie ako sacharóza. Metylfenchylester kyseliny L-aspartylaminomalónovej je 33 000-krát sladší ako sacharóza a kyselina sacharónová je 200 000-krát sladšia.
Niektoré proteíny majú prekvapivo silnú sladkú chuť. Napríklad monelínový proteín z tropickej rastliny Dioscoreophyllum cumminsii je 3000-krát sladší ako sacharóza, proteín thaumatín z tropickej rastliny Thaumacoccus daniellii je 750- až 1000-krát sladší ako cukor a jeho komplex s iónmi hliníka, talín, je už 35 000-krát. sladší ako sacharóza. Mirakulínový proteín zo Synsepalum dulcificum nemá sladkú chuť, ale je schopný zmeniť chuť kyslých jedál na sladkú.
Otázka 23. Aké oligosacharidy sú v prírode najbežnejšie?
Odpoveď. Sacharóza (trstinový cukor, repný cukor) je v rastlinách mimoriadne bežná. neredukujúci disacharid.
Maltóza (sladový cukor) pozostáva z dvoch zvyškov a-D-glukopyranózy spojených a-1,4-glykozidovou väzbou. Maltóza vzniká pri hydrolýze škrobu pôsobením enzýmu amylázy; pri dlhšom žuvaní chleba môžete cítiť sladkastú chuť maltózy, ktorá vzniká z chlebového škrobu pôsobením slinnej amylázy. Zníženie disacharidu.
Celobióza pozostáva z dvoch b-D-glukopyranózových zvyškov spojených b-1,4-glykozidovou väzbou. Je to stavebná jednotka vlákna (celulózy). Voľne sa nachádza v šťave niektorých stromov. Zníženie disacharidu.
Laktóza (mliečny cukor) pozostáva zo zvyškov b-D-galaktopyranózy a a-D-glukopyranózy spojených b-1,4-glykozidovou väzbou. Laktóza sa nachádza iba v mlieku cicavcov a je to redukčný disacharid.
V tele dochádza k hydrolýze laktózy pôsobením enzýmu laktázy. Nedostatočná tvorba laktázy vedie k nedostatku laktázy a neschopnosti tráviť laktózu. Preto, keď ľudia s nedostatkom laktázy konzumujú mlieko, laktóza sa nestrávi, ale začne byť fermentovaná črevnou mikroflórou s rôznymi nepríjemnými následkami (nadúvanie, hnačky). U väčšiny ľudí a cicavcov sa gén laktázy s pribúdajúcim vekom vypína. Vysvetľuje to skutočnosť, že cicavce konzumujú mlieko iba v detstve a v budúcnosti nemá zmysel plytvať energiou a aminokyselinami na syntézu laktázy. V dôsledku mutácie jedného z regulačných génov, ktorého produkt vypol gén laktázy, sa však tento enzým (laktáza) začal syntetizovať počas celého života. Približne 70 % Európanov trávi mlieko v dospelosti, zatiaľ čo v Afrike, Oceánii a Strednej Ázii dokáže laktázu produkovať len 30 % populácie. Národy Afriky s tradične vysokou spotrebou mlieka (Tutsi, Tuaregovia atď.) však problémy s trávením laktózy nemajú.
Trehalóza (hubový cukor) pozostáva z dvoch a-D-glukopyranózových zvyškov spojených hemiacetálovými hydroxylovými skupinami, takže trehalóza je neredukujúci disacharid.
Nachádza sa v hubách a niektorých rastlinách. V kvasniciach dosahuje obsah trehalózy 18 % na báze sušiny.
Iné disacharidy ako melibióza, gentibióza, turanóza, prvosienka atď. sú zriedkavé.
Trisacharidy sú zriedkavé. Trisacharid rafinóza, pozostávajúci z galaktózy, glukózy a fruktózy, sa nachádza v cukrovej repe. Je to neredukujúci trisacharid. Ostatné trisacharidy (gentianóza, melecytóza, maninotrióza, cellotrióza, planteóza) sú extrémne zriedkavé.
Stachyózový tetrasacharid pozostáva z dvoch galaktózových zvyškov, jedného glukózového zvyšku a jedného fruktózového zvyšku. Stachyóza sa nachádza v koreňoch Stachysu, v semenách lupiny, sóje, hrachu a je to neredukujúci tetrasacharid.
Cyklické oligosacharidy - cyklodextríny (Shardinger dextríny) vznikajú pri hydrolýze škrobu pôsobením amylázy z Bacillus macerans. Pozostávajú zo 6-10 D-glukózových zvyškov spojených a-1,4-glykozidovými väzbami. Je známe, že cyklodextríny vykazujú katalytické vlastnosti, napríklad sú schopné katalyzovať hydrolýzu fenolesterov. Tvoria farebné komplexy s jódom a molekuly jódu ležia vo vnútri dutiny cyklodextrínu.
Otázka 24. Aké sacharidy sa nazývajú polysacharidy?
Odpoveď. Polysacharidy alebo polyózy sú sacharidy s vysokou molekulovou hmotnosťou. Chemickou povahou sú to polyglykozidy.
V polysacharidových molekulách je veľa monosacharidových zvyškov spojených navzájom glykozidickými väzbami. V tomto prípade na väzbu s predchádzajúcim zvyškom poskytuje nový zvyšok alkoholovú hydroxylovú skupinu, najčastejšie na 4. alebo 6. atóme uhlíka. Pre väzbu k ďalšiemu zvyšku poskytuje predchádzajúci zvyšok glykozidický (hemacetálový) hydroxyl.
V polysacharidoch rastlinného pôvodu sa uskutočňujú hlavne väzby (1®4)- a (1®6). Polysacharidové reťazce môžu byť rozvetvené alebo nerozvetvené (lineárne).
Polysacharidy sú hydrolyzované v kyslom prostredí a sú odolné voči hydrolýze v kyslom prostredí. Úplná hydrolýza vedie k tvorbe monosacharidov alebo ich derivátov, neúplná - k množstvu intermediárnych oligosacharidov vrátane disacharidov.
Otázka 25. Ako sa líšia homopolysacharidy od heteropolysacharidov?
Odpoveď. Polysacharidy sa delia na dve skupiny: homopolysacharidy a heteropolysacharidy.
Homopolysacharidy pozostávajú zo zvyškov jedného monosacharidu, napr.: škrobu, celulózy, glykogénu atď.
Škrob je zmes dvoch polysacharidov vytvorených zo zvyškov a-D-glukopyranózy: amylózy (10-20%) a amylopektínu (80-90%).
Amylózový reťazec je nerozvetvený, obsahuje 200-1000 glukózových zvyškov (molekulová hmotnosť 160 000).
 |
Molekuly amylózy sú zvinuté, do vnútorného kanála, do ktorého môžu vstúpiť molekuly vhodnej veľkosti (napríklad jód), vytvárajúc komplexy nazývané inklúzne zlúčeniny. Komplex amylózy s jódom je modrý. Používa sa ako kvalitatívny test na škrob (škrobový jódový test).
Amylopektín je na rozdiel od amylózy rozvetvená špirála. Vo svojom hlavnom reťazci sú zvyšky α-D-glukopyranózy spojené α(1®4)-glykozidovými väzbami a v bodoch vetvenia α(1®6)-glykozidovými väzbami. Medzi rozvetvenými bodmi je 20-25 a-D-glukopyranózových zvyškov. Molekulová hmotnosť amylopektínu dosahuje niekoľko miliónov.
Škrob je biela amorfná látka. V studenej vode sa nerozpúšťa, v horúcej napučí a čiastočne sa rozpúšťa.
Škrob vzniká v rastlinách pri fotosyntéze a ukladá sa v hľuzách, koreňoch, semenách. V tráviacom trakte sa pôsobením enzýmov hydrolyzuje škrob, konečným produktom hydrolýzy je α-D-glukóza.
Glykogén je štrukturálny a funkčný analóg rastlinného škrobu, ktorý sa nachádza v živočíšnych organizmoch. Vo svojej štruktúre je glykogén podobný amylopektínu, ale má ešte viac vetvenia reťazca. Medzi rozvetvenými bodmi je zvyčajne 10-12 glukózových jednotiek, niekedy dokonca 6. Molekulová hmotnosť glykogénu je veľmi veľká (až 100 miliónov). V tele pôsobí glykogén ako rezervný sacharid. V správnom čase sa z neho v požadovanom množstve odštiepi glukóza a doplní sa energetický fond organizmu. V rastlinách hrá amylopektín úlohu rezervného polysacharidu.
Celulóza alebo vláknina je najbežnejším rastlinným polysacharidom. Pôsobí ako podporný materiál pre rastliny. Bavlna obsahuje takmer 100% celulózy, drevo - 50-70%.
Celulóza je vytvorená zo zvyškov β-D-glukopyranózy, ktoré sú spojené β(1®4)-glykozidovými väzbami. Reťazec nemá žiadne vetvy, obsahuje 2500-12000 zvyškov β-D-glukózy (molekulová hmotnosť 0,4-2 milióny).
 |
Lineárna štruktúra celulózy je tiež podporovaná vodíkovými väzbami vytvorenými v rámci sacharidových reťazcov a medzi jednotlivými reťazcami. Celulóza nie je štiepená enzýmami ľudského gastrointestinálneho traktu a nemôže byť živinou, ale je nevyhnutná pre normálnu výživu, pretože. prispieva k regulácii funkcie tráviaceho traktu, stimuluje peristaltiku hrubého čreva.
Pektíny sa nachádzajú v ovocí a zelenine. V prítomnosti organických kyselín tvoria rôsol, ktorý sa používa v potravinárskom priemysle. Molekuly pektínových látok zahŕňajú kyselinu pektínovú - polygalakturónovú, pozostávajúcu zo zvyškov kyseliny D-galakturónovej spojených a-(1®4)-glykozidovou väzbou.
Niektoré pektínové látky pôsobia protivredovo a sú základom množstva prípravkov, napríklad plantaglucid z psyllia.
Heteropolysacharidy sú tvorené zvyškami rôznych monosacharidov. Heteropolysacharidy v tele sú spojené s proteínmi a tvoria komplexné supramolekulové komplexy. Príkladmi heteropolysacharidov sú kyselina hyalurónová a heparín.
Kyselina hyalurónová pozostáva zo zvyškov kyseliny D-glukurónovej a N-acetyl-D-glukozamínu spojených β-(1®3)- 
glykozidická väzba.
Kyselina hyalurónová má vysokú molekulovú hmotnosť a vysokú viskozitu a zabezpečuje nepriepustnosť spojivového tkaniva pre patogénne mikroorganizmy. Kyselina hyalurónová sa zvyčajne nenachádza vo voľnej forme, ale v spojení s polypeptidovými reťazcami. Zmiešané biopolyméry tvoria základ buniek a tekutín živočíšnych organizmov.
Molekuly heparínového polyméru zahŕňajú zvyšky D-glukozamínu a dvoch urónových kyselín – D-glukurónovej a L-idurónovej. Kvantitatívne prevažuje kyselina L-idurónová. Aminoskupina väčšiny glukozamínových zvyškov je sulfátovaná (obsahuje H-skupinu S03) a niektoré z nich sú acetylované (naviazané na skupinu CH3CO). Okrem toho sa skupiny S03H nachádzajú na mnohých zvyškoch kyseliny L-idurovej. Heparín a jeho derivát - heparitín sulfát - sú spojené s bielkovinami v tele, heparín zabraňuje zrážaniu krvi, heparitín sulfát je súčasťou stien krvných ciev.
